用于生产2,6‑二甲基‑1,5‑庚二烯‑3‑醇及其乙酸酯的方法技术

提供了用于生产例如是康氏粉蚧的性信息素成分的2,6‑二甲基‑1,5‑庚二烯‑3‑基乙酸酯(3)和作为所述乙酸酯(3)的中间体的2,6‑二甲基‑1,5‑庚二烯‑3‑醇(2)的工业和经济的方法。更具体地，提供了包括如下步骤的用于生产2,6‑二甲基‑1,5‑庚二烯‑3‑醇的方法：在碱存在下使2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑基2‑甲基‑2‑丙烯基醚(1)进行重排反应以得到2,6‑二甲基‑1,5‑庚二烯‑3‑醇(2)，以及包括如下步骤的用于生产2,6‑二甲基‑1,5‑庚二烯‑3‑基乙酸酯的方法：将所生产的2,6‑二甲基‑1,5‑庚二烯‑3‑醇(2)乙酰化以得到2,6‑二甲基‑1,5‑庚二烯‑3‑基乙酸酯(3)。

For the production of 2,6 two methyl 1,5 heptadiene method 3 alcohol and acetate

Provides for the production of such as pseudococcus COMSTOCKI sex pheromone components 2,6 two methyl 1,5 heptadiene 3 vinyl acetate (3) and (3) acetate as the intermediates of 2,6 two methyl 1,5 heptadiene 3 alcohol (2) method and industry economy. More specifically, provided that comprises the following steps for the production of 2,6 two methyl 1,5 heptadiene method: 3 alcohol in the presence of a base 2 methyl 3 butene 2 base 2 2 methyl propenyl ether (1) to a rearrangement reaction to obtain 2,6 two methyl 1,5 heptadiene 3 alcohol (2), and comprises the following steps for the production of 2,6 two methyl 1,5 heptadiene 3 vinyl acetate: the production of 2,6 two methyl 1,5 heptadiene 3 alcohol (2) to obtain 2,6 acetylation two methyl 1,5 heptadiene 3 vinyl acetate (3).

【技术实现步骤摘要】
用于生产2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇及其乙酸酯的方法
本专利技术涉及作为康氏粉蚧(学名：Pseudococcuscomstocki)的性信息素成分的2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-基乙酸酯和作为其中间体的2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇。
技术介绍
由于康氏粉蚧(科学名称：Pseudococcuscomstocki)损害许多果树，如苹果、梨、桃和葡萄，并且这种害虫的排泄物会导致植物病害，因此这些水果的产量下降和质量恶化已成为一个严重的问题。目前，杀虫剂被用于控制康氏粉蚧。然而，它们对覆盖有蜡质物质的粉蚧的虫体不具有足够的效果。此外，为了防止杀虫剂残留在作物上或作物中或者防止其影响环境或健康，需要开发新的控制技术，如使用这种昆虫的性信息素物质进行交配破坏或大量捕获。因此，需要建立性信息素成分的工业和经济的生产方法。Mori等人已报道康氏粉蚧的性信息素成分是光学活性的(+)-2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-基乙酸酯(K.Mori等人，Tetrahedron37，15，2581(1981))。B.A.Bierl-Leonhardt等人已报道光学活性的(+)-2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-基乙酸酯与作为等量的光学异构体的混合物的外消旋体(±)-2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3基乙酸酯之间在康氏粉蚧吸引活性上没有差别(B.A.Bierl-Leonhardt等人，J.Chem.Ecol.8，4，689(1982))。因此，为了建立利用性信息素成分的控制技术，从经济控制的角度，需要建立一种用于生产外消旋体(±)-2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3基乙酸酯的方法。作为用于生产下式(3)的2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-基乙酸酯的方法和用于生产下式(2)的2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇的方法，迄今为止报道了以下方法。它们是：包括在金属存在下使异戊烯基溴与异丁烯醛反应的步骤的生产方法(JP55-157526A)；包括以下步骤的生产方法：将2,6-二甲基-2,5-庚二烯转化为单环氧化合物，然后对单环氧化合物进行重排(B.A.Bierl-Leonhardt等人，J.Chem.Ecol.8，4，689(1982))；包括在金属锂存在下使异丁烯基溴与3,4-环氧-2-甲基丁烯反应的步骤的生产方法(R.I.Ishchenko等人，Chem.Nat.Compd，25，1，118(1989))；包括通过使用对甲苯磺酰肼和氰基硼氢化钠来还原酮醇的步骤的生产方法，其中酮醇是由异丙基甲基酮和异丁烯醛获得的(P.Baeckstrom等人，Synth.Commun.，20，10，1481(1990))；以及包括以下步骤的生产方法：使异戊烯基苯基硫醚与1-(二甲基氨基)萘锂反应，然后在氯化铈存在下使所得反应物与异丁烯醛反应(D.W.McCullough等人，Tetrahedron，47，47，9727(1991))。
技术实现思路
关于迄今为止所报道的用于生产2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-基乙酸酯(3)的方法和用于生产2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇(2)的方法，JP55-157526A中记载的生产方法存在的问题是2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇(2)的收率极低，约为5％；B.A.Bierl-Leonhardt等人的生产方法存在的问题是由于使用高效液相色谱法来纯化中间体和2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-基乙酸酯(3)，所以难以合成大量的目标产物；并且R.I.Ishchenko等人、P.Baeckstrom等人以及D.W.McCullough等人的生产方法存在的问题是起始物料或试剂昂贵并且在工业上不容易大量获得，其中起始物料或试剂包括在R.I.Ishchenko等人的方法中的4-环氧-2-甲基丁烯、P.Baeckstrom等人的方法中的对甲苯磺酰肼和氰基硼氢化钠、以及D.W.McCullough等人的方法中的1-(二甲基氨基)萘锂和氯化铈。因此，这些传统方法具有各种问题，并且不适于工业和经济的批量生产。鉴于上述角度，完成了本专利技术。本专利技术的一个目的是克服传统技术的问题，并且提供作为康氏粉蚧的性信息素成分的2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-基乙酸酯(3)和作为其中间体的2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇(2)的工业和经济的生产方法。为了实现上述目的，本专利技术人进行了认真调查。结果发现，能够以良好的收率生产2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇(2)。还发现，通过将所得到的2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇(2)的醇部分乙酰化，能够以良好的收率工业地和经济地生产作为康氏粉蚧的性信息素成分的2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-基乙酸酯(3)。从而完成了本专利技术。在本专利技术的一个方面，提供一种用于生产2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇的方法，该方法包括以下步骤：在碱存在下使下式(1)的2-甲基-3-丁烯-2-基2-甲基-2丙烯基醚进行重排反应，以得到2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇(2)。在本专利技术的另一方面，提供一种生产2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-基乙酸酯的方法，该方法包括以下步骤：在碱存在下使2-甲基-3-丁烯-2-基2-甲基-2-丙烯基醚(1)进行重排反应，以得到2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇(2)，然后将2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇(2)乙酰化，以得到2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-基乙酸酯(3)。根据本专利技术，能够以低成本高效地和工业地生产作为康氏粉蚧的性信息素成分的2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-基乙酸酯(3)和作为其中间体的2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇(2)。具体实施方式首先，可以通过公知的方法生产起始物料2-甲基-3-丁烯-2-基2-甲基-2-丙烯基醚(1)。用于生产2-甲基-3-丁烯-2-基2-甲基-2-丙烯基醚(1)的方法的例子包括：包括在碱存在下使2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-甲基-2-丙烯-1-基卤化物反应的步骤的生产方法；包括在碱存在下使2-甲基-2-丙烯-1-醇与2-甲基-3-丁烯-2-基卤化物反应的步骤的生产方法；包括在碱存在下使2-甲基-3-丁烯-2-醇与磺酸酯如2-甲基-2-丙烯-1-基甲磺酸酯、2-甲基-2-丙烯-1-基苯磺酸酯或2-甲基-2-丙烯-1-基对甲苯磺酸酯反应的步骤的生产方法；以及包括在酸催化剂存在下使2-甲基-3-丁烯-2-醇与2-甲基-2-丙烯-1-醇进行脱水反应的步骤的生产方法。更具体地，例如，有一种生产方法，包括以下步骤：使2-甲基-3-丁烯-2-醇与氢化钠反应以得到醇钠，然后使醇钠与2-甲基-2-丙烯-1-基卤化物反应(S.Ghosh等人J.Org.Chem.，1987，52，83-90)。接下来，将说明在碱存在下使2-甲基-3-丁烯-2-基2-甲基-2-丙烯基醚(1)进行重排反应以得到2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇(2)的步骤。这种重排反应通常通过碱提取二烯丙基醚的α-烯丙基质子或α’-烯丙基质子，以形成阴离子物质，随后进行重排反应而进行。根据这两种烯丙基质子的提取位置或重排类型，有可能形成副产物。根据本专利技术，重排的特征在于2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇(2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产2,6‑二甲基‑1,5‑庚二烯‑3‑醇的方法，包括以下步骤：在碱存在下使式(1)的2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑基2‑甲基‑2‑丙烯基醚：

【技术特征摘要】
2016.07.29 JP 2016-1499741.一种用于生产2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇的方法，包括以下步骤：在碱存在下使式(1)的2-甲基-3-丁烯-2-基2-甲基-2-丙烯基醚：进行重排反应，得到式(2)的2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇：2.根据权利要求1所述的用于生产2,6-二甲基-1,5-庚二烯-3-醇的方法，其中所述碱选自由金属醇盐、有机金属化合物和金属酰胺组成的组。3.一种用于生产2,6...

【专利技术属性】
技术研发人员：山下美与志，金生刚，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP