一种制备γ-戊内酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备γ‑戊内酯的方法，特别是乙酰丙酸在CuAg/Al2O3催化剂的作用下选择性加氢反应生成γ‑戊内酯。CuAg/Al2O3催化剂无需经过还原预处理，在Ag的促进下能够在180℃、1.4MPa温和条件下原位还原产生催化活性，使γ‑戊内酯的收率接近100％，CuAg/Al2O3催化剂省去还原预处理步骤，显著降低催化反应的操作和维护成本，而且该催化剂能够在180℃、1.4MPa温和条件下抑制Cu析出，有利于产物分离提纯，经过多次循环利用依然具有很好的活性和很高的稳定性，具有工业应用价值。

A method for preparing gamma valerolactone

The invention relates to a method for preparing gamma valerolactone, especially levulinic acid under the action of CuAg/Al2O3 catalyst for selective hydrogenation reaction of gamma valerolactone. CuAg/Al2O3 catalyst without reduction pretreatment, at 180 DEG C and 1.4MPa under mild conditions in situ reduction of catalytic activity in the promotion of Ag, the gamma valerolactone yield nearly 100% CuAg/Al2O3 catalyst eliminating reduction pretreatment steps, significantly reduced the catalytic reaction of operating and maintenance costs, and the catalyst can inhibit the precipitation of Cu at 180 DEG and 1.4MPa under mild conditions, is conducive to product separation and purification, after repeated recycling still has good activity and high stability, has industrial application value.

【技术实现步骤摘要】
一种制备γ-戊内酯的方法
本专利技术涉及一种CuAg/Al2O3催化剂、该催化剂的制备方法以及该催化剂在制备γ-戊内酯中的应用。
技术介绍
化石资源的日益枯竭和全球气候变暖引发了人们对新型可再生能源的深刻思考。而生物质作为新能源的其中之一，在地球上广泛存在，是一种可再生生物质，生物质不但可以为人类发展提供羰基化学品，也符合绿色化学的原则。其中乙酰丙酸(LA)是一种由生物质得到的良好平台化合物，2000年被美国国家能源部可再生能源实验室评为十二大生物质原料之一。在催化剂作用下，LA羰基加氢然后酯化可以得到γ-戊内酯(GVL)。GVL被公认为是由生物质合成的最有潜质，最稳定的平台化合物。GVL用途广泛，除可作溶剂、食品添加剂和乙醇汽油燃料的添加剂使用外，最近研究发现采用“催化脱碳”等手段可将GVL转化为C8-C18的烃类液体燃料。此外，通过GVL还能合成多种热稳定性能优良的高分子聚合材料，包括尼龙类、聚丙烯酸酯类的复合材料，具有重要的应用价值。推动该项反应产业化的关键是开发出高效催化剂。均相催化剂在温和条件下选择性加氢制备GVL的反应中表现出良好的活性和选择性。然而，这些均相催化剂一般来说存在易腐蚀和较难回收等缺点。目前，该领域所使用的非均相催化剂主要包括镍基催化剂(Ni/Al2O3、Ni–MoOx/C)、铜基催化剂(Cu/Cr2O3、Cu/SiO2)等非贵金属催化剂和贵金属催化剂(Ru/C、Pd/C、Pt/C)。虽然目前为止一些贵金属催化剂能够取得较好的催化效果，但由于其价格昂贵，一些研究学者将重点放在非贵金属催化剂上。Ni–MoOx/C[1]和Ni/Al2O3[2]等一些镍基催化剂虽然取了较高的GVL收率，但是催化剂表现出较差的稳定性，在重复使用时LA的转化率较第一轮相比有了显著的降低。Hengne[3]采用了350℃氢气氛围下还原的Cu/Al2O3和Cu/ZrO2催化剂在3.45MPaH2压力下催化LA选择性加氢制备GVL，得到GVL的收率为100％，说明铜是催化该反应的一种高活性催化组分。但是铜基催化剂也存在着一些问题。例如，活性组分铜的析出很严重。铜流失主要是因为LA的羧酸根与Cu发生了反应。若在LA加氢反应之前把羧基屏蔽掉，即用醇先与LA反应生成酯或采用醇作溶剂使羧基酯化，可一定程度的抑制铜组分的析出。但是有醇参与会把反应速度降低，GVL的选择性也显著降低了[3]。PutrakumarB[4]采用Cu/Al2O3在265℃下的反应和YanK[5]采用Cu-Fe催化剂在7MPaH2压力下的反应，均可有效抑制催化剂中活性组分铜的析出。然而，这些反应的条件都比较苛刻，高温高压条件下的反应也会造成高能耗，反应温度较高时往往形成积碳，导致催化剂严重失活。而且这类铜基催化剂在反应前往往需要在300-400℃H2氛围下预还原，还原后的催化剂也容易氧化失活[6]。如果催化剂能够免除高温还原预处理，就能节省操作和维护成本。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点和不足，本专利技术将为LA选择性加氢制备GVL提供一种新型催化剂。该催化剂以廉价的贵金属Ag和非贵金属Cu作为活性组分，以γ-Al2O3为载体。CuAg/Al2O3催化剂中Ag通过引发氢溢流作用可以促进Cu的还原温度降低，因此该催化剂无需经过高温预还原处理，在反应过程中能够自还原产生催化活性；同时在Ag的促进下，在温和的加氢反应条件下借助于氢溢流作用有效避免了铜的析出。该催化剂在1.4MPa氢气压力和180℃左右的温和条件下，就可以将LA高效转化成GVL，收率接近100％，且Cu不会析出；经过9次的循环实验也证明该催化剂有着很高的稳定性。本专利技术的目的是提供一种催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，即乙酰丙酸或其溶液与氢气在催化作用下转化成γ-戊内酯，反应所用的催化剂制备方法为：选择Cu和Ag作为活性组分，γ-Al2O3作为载体，通过浸渍法或沉积沉淀法制得CuAg/Al2O3催化剂，所述的浸渍法为等体积浸渍法、过量浸渍法或多次浸渍法中的一种。更优选等体积浸渍法。采用CuAg/Al2O3催化剂催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，具体为：向反应釜中加入乙酰丙酸、反应溶剂和CuAg/Al2O3催化剂，向反应釜中充入氢气，加热反应釜反应，反应温度为160-220℃，氢气压力为0.5～4.5MPa；优选的所述CuAg/Al2O3催化剂的制备方法包括以下具体制备步骤：(1)溶解：按Cu和Ag总负载量为0.4～4mmolCuAg/g(γ-Al2O3)称取Cu和Ag的硝酸盐并将其溶于去离子水中，其中Cu：Ag的摩尔配比为1：20～10：1；(2)浸渍：在步骤(1)制得的溶液中加入载体γ-Al2O3，使载体γ-Al2O3将溶液完全吸收，获得浸渍物；(3)干燥：将步骤(2)获得的浸渍物在室温下静置1～24h，然后放入烘干箱于105～150℃下干燥10～24h；(4)焙烧：将干燥后的浸渍物放入加热炉中在空气氛围下以1～20℃/min的升温速率从室温升到400～550℃，在此温度下恒温3～10h，制得CuAg/Al2O3催化剂。进一步的，所述的反应溶剂为四氢呋喃和二氧六环中的一种，优先采用四氢呋喃。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)CuAg/Al2O3催化剂无需经过还原预处理，在Ag的促进下它能够在180℃、1.4MPa温和条件下原位还原产生催化活性，γ-戊内酯的收率接近100％。催化剂省去还原预处理步骤显著降低催化反应的操作和维护成本。(2)CuAg/Al2O3催化剂能够在180℃、1.4MPa温和条件下能够抑制Cu析出。抑制金属析出不但提高催化剂稳定性，而且有利于产物分离提纯。(3)CuAg/Al2O3催化剂能够在180℃、1.4MPa温和条件下获得很高的活性和选择性，且经过多次循环利用依然具有很好的活性，催化剂稳定性很好。附图说明图1为CuAg/Al2O3在THF溶液中的循环反应；图2为CuAg/Al2O3的XPS表征分析；图3为CuAg/Al2O3和Cu/Al2O3的TPR表征分析。具体实施方式下面通过附图和具体实施例详述本专利技术，但不限制本专利技术的保护范围。如无特殊说明，本专利技术所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。作为优选，烘干箱为真空干燥箱，加热炉为马弗炉。实施例1-4不同反应温度的间歇反应1.催化剂制备：采用等体积浸渍法制备CuAg/Al2O3催化剂，具体步骤为：(1)载体预处理：取一定量的γ-Al2O3在马弗炉中经程序升温至550℃，在550℃下恒温焙烧3h；(2)γ-Al2O3吸水量的测定：准确称取1.0000gγ-Al2O3逐滴滴加去离子水，经搅拌后以载体湿黏为准，若黏稠状，则用滤纸慢慢将水分吸走，记录所加去离子水的体积，即为饱和吸水量，大约为0.8ml水最佳，即γ-Al2O3的吸水量为0.8ml/g；(3)配置溶液：分别称取1449.6mgCu(NO3)2·3H2O和1018.98mgAgNO3溶于3ml去离子水中，配置成硝酸铜和硝酸银溶液；(4)浸渍：称取5g步骤(1)中焙烧后的γ-Al2O3载体于100ml烧杯中，分别加入2ml步骤(2)中配置好的硝酸铜和硝酸银溶液，快速搅20min使载体呈湿黏状，随后在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备γ‑戊内酯的方法，其特征在于，向反应釜中加入乙酰丙酸、反应溶剂和CuAg/Al2O3催化剂，向反应釜中充入氢气，加热反应釜反应，反应温度为160‑220℃，氢气压力为0.5～4.5MPa；所述CuAg/Al2O3催化剂的制备方法为：(1)溶解：按Cu和Ag总负载量为0.4～4mmolCuAg/g(γ‑Al2O3)称取Cu和Ag的硝酸盐并将其溶于去离子水中，其中Cu：Ag的摩尔配比为1：20～10：1；(2)浸渍：在步骤(1)制得的溶液中加入载体γ‑Al2O3，使载体γ‑Al2O3将溶液完全吸收，获得浸渍物；(3)干燥：将步骤(2)获得的浸渍物在室温下静置1～24h，然后放入烘干箱于105～150℃下干燥10～24h；(4)焙烧：将干燥后的浸渍物放入加热炉中在空气氛围下以1～20℃/min的升温速率从室温升到400～550℃，在此温度下恒温3～10h，制得CuAg/Al2O3催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，向反应釜中加入乙酰丙酸、反应溶剂和CuAg/Al2O3催化剂，向反应釜中充入氢气，加热反应釜反应，反应温度为160-220℃，氢气压力为0.5～4.5MPa；所述CuAg/Al2O3催化剂的制备方法为：(1)溶解：按Cu和Ag总负载量为0.4～4mmolCuAg/g(γ-Al2O3)称取Cu和Ag的硝酸盐并将其溶于去离子水中，其中Cu：Ag的摩尔配比为1：20～10：1；(2)浸渍：在步骤(1)制得的溶液中加入载体γ-Al2O3，使...

【专利技术属性】
技术研发人员：周锦霞，张黎，毛璟博，李慎敏，尹静梅，
申请(专利权)人：大连大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21