一种环氧化物接枝肼还原制备及分散石墨烯的方法技术

本发明专利技术涉及石墨烯还原及分散技术领域，具体涉及一种环氧化物接枝肼还原制备及分散石墨烯的方法。包括以下步骤：步骤1:环氧化物接枝肼制备，步骤2:氧化石墨烯制备，步骤3:环氧化物接枝肼还原氧化石墨烯。本发明专利技术环氧化物接枝肼兼有还原性强、分散性好，工艺简单，价格低廉等优点，通过本发明专利技术方法得到的石墨烯由于表面修饰含有羟基和非极性烷基链段，在调控石墨烯溶剂分散性同时，还可以有效防止还原反应发生后石墨烯的Π‑Π堆积问题，使还原后石墨烯能在溶剂中良好分散，防止发生不可逆团聚,制得超薄层石墨烯。

A method for preparing and dispersing graphene by the reduction of epoxide graft hydrazine

The invention relates to the technical field of reduction and dispersion of graphene, in particular to a method of preparing and dispersing graphene by the reduction of epoxide graft hydrazine. The following steps are as follows: step 1: epoxide graft hydrazine preparation, step 2: preparation of graphene oxide, step 3: epoxide graft hydrazine reduction of graphene oxide. The invention of hydrazine reduction of epoxide grafting, good dispersion, simple process, low cost, obtained by the method of the invention of graphene due to surface modification of hydroxyl and non-polar alkyl chains, while under the control of the graphene dispersion solvent, can effectively prevent the problem of reduction reaction of graphite ene the Pi Pi stacking, the reduction of graphite ene in the solvent can be well dispersed, to prevent the occurrence of irreversible aggregation, prepared ultrathin layer graphene.

【技术实现步骤摘要】
一种环氧化物接枝肼还原制备及分散石墨烯的方法
本专利技术涉及石墨烯还原及分散
，具体涉及一种环氧化物接枝肼还原制备及分散石墨烯的方法。
技术介绍
2004年曼彻斯特大学（UniversityofManchester）的Geim教授小组初次使用胶带对石墨进行多次剥离获得了单层的石墨烯，但这种制备方法因其难以大规模的生产石墨烯而受到限制。石墨在自然界中储备丰富，人们逐步探索如何能够从廉价的石墨中获取石墨烯，就目前已知存在的且已经证实的制备石墨烯的方法有：机械剥离法[K.S.Novoselovl,A.K.Geiml,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,ElectricFieldEffectinAtomicallyThinCarbonFilms,Science,2004,306:666-669]、晶体外延生长法[ChoiJ.LeeH.KimS.Atomic-ScaleInvestigationofEpitaxialGrapheneGrownon6H-SiC(0001)UsingScanningTunnelingMicroscopyandSpectroscopy[J].JournalsofPhysicalChemistryC,2010,114:13344-13348]、气相沉积法[P.W.Sutter,J.Flege,E.A.Sutter,Epitaxialgrapheneonruthenium,NatureMaterials,2008,7:406-411]、有机合成法[WuJS,PisulaW,MullenK.Graphenesaspotentialmaterialforelectronics.Chem.Rev,2007,107:718-747]、化学氧化还原法[StankovichS,DikinDA,PinerRD,etal.Synthesisofgraphene-basednanosheetviachemicalreductionofexfoliatedgrapheneoxide[J].Carbon,2007,45:1558-1568]、碳纳米管切割法[D.V.Kosynkin,A.L.Higginbotham,A.Sinitskil,J.R.Lomeda,A.Dimiev,B.K.Price,J.M.Tour,Longitudinalunzippingofcarbonnanotubestoformgraphenenanoribbons,Nature,2009,458:872-876]和热还原法[Schniepp,H.C.;Li,J.-L.;McAllister,M.J.;Sai,H.;Herrera-Alonso,M.;Adamson,D.H.;Prud'homme,R.K.;Car,R.;Saville,D.A.;Aksay,I.A.,Functionalizedsinglegraphenesheetsderivedfromsplittinggraphiteoxide.JPhysChemB2006,110,(17),8535-8539]等制备方法。化学氧化还原法是实验室制备石墨烯最常用的一种方法，被认为是最有希望实现工业量化生产的方法[FanXB,PengWC.LiY.DeoxygenationofExfoliatedGrapheneOxideunderAlkalineConditions:AGreenRoutetoGraphenePreparation[J].AdvancedMaterals,2008,20:4490-4493]。这种方法具有原料易得、成本较低、工艺简单、制得石墨烯层数较少等优点因而成为实验室制备石墨烯最常用的方法。化学氧化还原法制备石墨烯主要包含三个阶段：第一，使用氧化剂对石墨进行氧化处理制备氧化石墨，然后将氧化石墨分散在水中使用超声波超声处理，最后通过选择化学还原剂对氧化石墨烯进行化学还原从而制得石墨烯，2007年Roff初次报道了对氧化石墨烯进行还原可以选择水合肼作为还原剂。此后科研工作者陆续发现了诸多可用于还原制备石墨烯的还原剂，如硼氢化钠[SiY,SamulskiET.Synthesisofwatersolublegraphene[J].NanoLetters,2008,8:1679-1682]、对苯二酚[WangG,YangJ,ParkJ,etal.Facilesynthesisandcharacterizationofgraphenenanosheets[J].JournalofPhysicalChemistryC,2008,112:8192-8195]、十八胺[LiW,TangX-Z,ZhangH-B,etal.Simultaneoussurfacefunctionalizationandreductionofgrapheneoxidewithoctadecylamineforelectricallyconductivepolystyrenecompositites[J].Carbon,2011,49:4724-4730]、甲醛[TangXZ,CaoZW,ZhangHB,etal.Growthofsilvernanocrystalsongraphenebysimultaneousreductionofgrapheneoxideandsilverionswitharapidandefficientone-stepapproach[J].ChemicalCommunications,2011,47:3084-3086]等也具有较好的还原效果。上海交通大学的Guo用维生素作为还原剂，还原效果较好；Zhang[FanX,PengW,LiY,etal.DeoxygenationofExfoliatedGraphiteOxideunderAlkalineConditions:AGreenRoutetoGraphenePreparation[J].AdvancedMaterials,2008,20:4490-4493]还利用在碱性环境下的NaOH对氧化石墨烯进行还原；此外还有人利用葡萄糖对氧化石墨烯进行了还原，并取得了较好的还原效果，还有人还将氧化石墨烯热膨胀后用氢气还原，这种方法经证明也是可行的[Wu,Z.S.;Ren,W.;Gao,L.;Liu,B.;Jiang,C.;Cheng,H.-M.,Synthesisofhigh-qualitygraphenewithapre-determinednumberoflayers.Carbon2009,47(2),:493-499.]，还原后C/O的数值在10.8-14.9。化学氧化还原法在具有诸多优点的同时，也存在着制备的石墨烯还原不充分、容易堆叠、产生缺陷等问题，解决此类问题的常用办法是在还原过程中加入少量的利于分散功能的表面活性剂[Stankovich,S.;Dikin,D.A.;Piner,R.D.;Kohlhaas,K.A.;Kleinhammes,A.;Jia,Y.;Wu,Y.;Nguyen,S.T.;Ruoff本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧化物接枝肼还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1:环氧化物接枝肼制备：将一定量的溶剂加入到反应釜中，加入肼基化合物，催化剂，搅拌均匀后，再加入纯环氧基团化合物或环氧基团化合物的溶液，在一定温度和压力下搅拌反应一段时间，然后冷却至室温，制得环氧化物接枝肼，作为氧化石墨烯的还原剂使用，环氧化物接枝肼制备原理如图1所示，其中R、R’为C1‑C20的烷基、芳基或带有酯基、双键、烷氧硅基、硝基或卤素 官能团的烷基或芳基，n为1‑10；步骤2:氧化石墨烯制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨，或者直接使用市售氧化石墨烯产品；步骤3: 环氧化物接枝肼还原氧化石墨烯：取一定质量氧化石墨烯产品加入到良性溶剂中，超声波分散，然后加入步骤1制得的环氧化物接枝肼，在一定温度下回流反应一定时间，再用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，采用离心分离、冷冻干燥或加热蒸发方式除去溶剂，制得石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种环氧化物接枝肼还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1:环氧化物接枝肼制备：将一定量的溶剂加入到反应釜中，加入肼基化合物，催化剂，搅拌均匀后，再加入纯环氧基团化合物或环氧基团化合物的溶液，在一定温度和压力下搅拌反应一段时间，然后冷却至室温，制得环氧化物接枝肼，作为氧化石墨烯的还原剂使用，环氧化物接枝肼制备原理如图1所示，其中R、R’为C1-C20的烷基、芳基或带有酯基、双键、烷氧硅基、硝基或卤素官能团的烷基或芳基，n为1-10；步骤2:氧化石墨烯制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨，或者直接使用市售氧化石墨烯产品；步骤3:环氧化物接枝肼还原氧化石墨烯：取一定质量氧化石墨烯产品加入到良性溶剂中，超声波分散，然后加入步骤1制得的环氧化物接枝肼，在一定温度下回流反应一定时间，再用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，采用离心分离、冷冻干燥或加热蒸发方式除去溶剂，制得石墨烯。2.根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝肼还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于所述的环氧基团化合物，是指环氧乙烷，环氧丙烷，环氧氯（氟、氯、溴）丙烷，环氧（C4-C18）烷，环氧（C4-C18）烯，烷基（C4-C18）缩水甘油基醚，烯基（C4-C18）缩水甘油基醚，酯基（C4-C18）缩水甘油基醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯，γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，(3-环氧丙氧基丙基）甲基二乙氧基硅烷，3-(全氟正辛基)-1,2-环氧丙烷，3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯，缩水甘油醚十六氟壬基醚，3-(全氟正辛基)-1,2-环氧丙烷，3-(全氟正己基)-1,2-环氧丙烷，三（4-羟基苯基）甲烷三环氧丙烷基醚，1,2-环氧-3,3,3-三氟丙烷，新戊二醇二环氧甘油醚，丁基缩水甘油醚，2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷，2,2-双-(4-甘胺氧苯)丙烷或双酚A二缩水甘油醚中的1种或2-4种混合物。3.根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝肼还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于所述的步骤一中的肼基化合物是指水合肼，二甲肼，2-肼基-5-三氟甲基砒啶，环己基肼，苯肼，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵剑英，刘浩浩，袁杰，陈东亮，李芙蓉，沈伟林，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37