用于乙烯和1‑己烯聚合的含有邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍（Ⅱ）配合物制造技术

本发明专利技术公开了一类新型的用于乙烯和1‑己烯聚合的邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍（Ⅱ）配合物，通过改变配体以改变金属中心的配位环境，空间效应和电子密度，最终调节乙烯和1‑己烯聚合中的活性并控制聚合物的微观结构。在助催化剂氯化二乙基铝的活化下，该类配合物催化乙烯聚合具有较高的热稳定性和催化活性，而且得到了高分子量低分散度的聚乙烯。通过改变配合物的空间位助和聚合条件可以有效的运营催化活性及聚合物的分子量，分散度，支化度和热性能。该催化剂体系也被用于催化长链1‑己烯的链行走聚合，通过配合物空间位阻和聚合温度的变化能够很好的运营得到催化活性和聚合物的性能，并且增大催化剂的空间位阻有利于1‑己烯的2,1‑插入。

For 1 ethylene and hexene polymerization containing two phenyl ortho methyl substituted asymmetric alpha two imine nickel (II) complexes

The present invention discloses a new kind of ortho phenyl methyl two for polymerization of ethylene and 1 hexene substituted asymmetric alpha two imine nickel (II) complexes, by changing the ligand coordination to metal centers in order to change the environment, space effect and electron density, microstructure of final adjustment of ethylene and 1 hexene polymerization the activity and control of polymer. Under the activation of two aluminum ethyl chloride, the catalyst has high thermal stability and catalytic activity for ethylene polymerization, and the polyethylene with high molecular weight and low dispersion is obtained. The catalytic activity and molecular weight, dispersion, branching degree and thermal properties of the polymer can be effectively operated by changing the space assistance and polymerization conditions of the complexes. The catalyst system was also used to catalyze the long chain 1 hexene polymerization chain walking, can very good performance of the operation has catalytic activity and polymer complexes by steric and polymerization temperature, catalyst and increasing steric hindrance in favor of the 1 hexene 2,1 insertion.

【技术实现步骤摘要】
用于乙烯和1-己烯聚合的含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物
本专利技术属于高分子
，涉及一类链行走烯烃聚合后过渡金属催化剂，尤其涉及一类含有邻位二苯基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物；同时还涉及该类配合物的制备方法及其在乙烯和1-己烯聚合中的应用。
技术介绍
聚烯烃是消费量最大的合成树脂，而聚乙烯是最重要的聚烯烃，很大程度上改善了人们的日常生活。新型烯烃聚合催化剂的研发对合成高性能聚合物起了关键性的作用。最近二十年，链行走α-二亚胺后过渡Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)烯烃聚合催化剂引起了科学家们广泛的关注。由于这类催化剂都具有独特的链行走性质，中心金属原子亲电性弱，耐杂原子能力强，所以该类催化剂不仅可以用于乙烯的均相聚合，还可用于烯烃和极性单体的共聚，从而生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。但是，早期的后过渡金属烯烃催化剂稳定性比较差，高温下容易失去活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物。本专利技术的另一目在于是提供上述含有邻位取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物用于催化乙烯和1-己烯链行走聚合。在氯化二乙基铝的活化下，通过改变配合物的空间位阻和聚合条件(如乙烯压力和聚合温度)可以有效的运营催化活性及聚合物的结构和性能。(一)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物本专利技术设计的含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其结构如下：其中，R为iPr、Me、H。本专利技术的配合物是在一侧亚胺氮原子芳环的邻位引入一个大体积二苯甲基基团。由于二苯甲基具有较大体积，可以有效地保护催化剂金属中心，增加了基态活性中的不稳定性，加速了乙烯插入的进程，从而提高了催化剂的活性。同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量聚合物。在1-己烯聚合中，通过改变催化剂的空间效应和聚合温度可以有效的运营催化活性及聚合物的分子量，分散度和微观的支化结构。(二)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备本专利技术涉及的含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，包括以下工艺步骤：(1)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺配体的制备：将4-甲基-2,6-二苯甲基苯胺与过量的丁二酮以1:1.5～1:2.0的摩尔比混合，以甲苯为溶剂，加入0.05倍4-甲基-2,6-二苯甲基苯胺摩尔量的对甲基苯磺酸(TsOH)做催化剂，于80～115℃下回流反应过夜后，旋蒸掉溶剂和过量的丁二酮，得粗产品，然后再用C2H5OH洗涤得到黄色结晶的邻位二苯甲基取代的单酮。将上述邻位二苯甲基取代的单酮与不同的苯胺以1:1.2～1:1.5的摩尔比混合，以甲苯为溶剂，加入0.05倍苯胺摩尔量的对甲基苯磺酸(TsOH)做催化剂，于80～115℃下回流反应12～24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得黄色配体。(2)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂的制备:在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr2(DME)]以1:0～1:1.2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12～24小时后，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到棕色粉末状固体配合物。上述合成式如下：其中，R为iPr、Me、H。上述方法制备的产物经核磁共振波谱(NMR)采用美国Mercury-400plus核磁共振仪；Bruker公司APEXCCDⅡ型X-单晶衍射仪；元素分析采用Vario.EL型元素分析仪等仪器的测定，证明合成的产物与设计的化合物结构一致。(三)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在乙烯聚合中的应用本专利技术涉及了不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物催化乙烯聚合，由于该催化剂在亚胺一侧氮连接的芳环邻位引入大位阻二苯甲基基团，有效地提高了催化剂金属中心电子密度和增大了金属中心周围的空间位阻效应，因此该类配合物具有高的稳定性。在助催化剂氯化二乙基铝(Et2AlCl)的活化下，该类镍的配合物催化乙烯聚合具有较高的活性。在低温下，大位阻的催化剂更有利于慢的链行走聚合乙烯得到较低支化的聚乙烯。大量实验证明，在乙烯聚合反应中，将配合物与助催化剂氯化二乙基铝以1:200～1:1000的摩尔比组成复合催化体系，反应温度为0～80℃，反应时间为5～30分钟，催化剂用量为10～400μmol/L时，催化乙烯聚合，得到高分子量的聚合物。该催化体系催化乙烯聚合具有较高的催化活性(可达到106gPE/(molNih)，得到高分子量的聚乙烯具有低的支化度(可达57个支链/1000C)。(四)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在1-己烯聚合中的应用催化α-烯烃聚合时，单体插入金属中心有1,2-和2,1-两种插入方式。发生2,1-插入后,伴随着β-H的逐步消除和金属中心进行多步链行走，得到线型的亚甲基序列(ω,1-成链)。发生1,2-插入后，伴随着进一步的链行走，得到含有甲基支链的序列(ω,2-成链)。然而，金属中心总是以1,2-插入(无链行走)得到烷基支链的序列。在聚合反应中，单体的插入方式和链行走路径很大程度上受到配合物结构和聚合条件的影响。本专利技术涉及了新制催化剂催化1-己烯链行走聚合的研究。大量实验证明，在催化1-己烯的链行走聚合中，配合物与助催化剂氯化二乙基铝(Et2AlCl)以1:500的摩尔比组成复合催化体系,1-己烯的浓度为1mol/L，反应温度控制在20～80℃，反应时间在3小时，催化剂的用量为10μmol时，该催化体系催化1-己烯聚合都具有较高的催化活性，得到了高分子量的支链聚合物。有益效果：由于该类不对称催化剂在亚胺一侧氮连接的芳环邻位引入大位阻二苯甲基基团，有效地提高了催化剂金属中心电子密度和增大了金属中心周围的空间位阻效应，因此该类配合物具有高的稳定性。通过配合物空间位阻和聚合温度的变化能够很好的运营得到催化活性和聚合物的性能(如分子量,分散度和微观支链结构)，并且增大催化剂的空间位阻有利于1-己烯的2,1-插入。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的单晶衍射图。图2为本专利技术实施例2制备的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的单晶衍射图。图3为本专利技术乙烯和1-己烯用α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物聚合过程简图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备作进一步说明。实施例中使用的原料和试剂：所有金属有机反应都在N2保护下进行，溶剂均经干燥除氧处理，二氯甲烷用分子筛预干燥后在N2气氛下经CaH2回流，使用前蒸出。甲苯经分子筛脱水后氮气保护下加入金属钠回流，使用前蒸出。高纯N2和乙烯单体使用前除氧干燥。1-己烯经过氢化钙干燥并蒸馏得到。无水甲醇、乙醇(分析纯)，直接使用。DME(1,2-二甲氧基乙烷)(分析纯)，用分子筛干燥。二苯甲基醇、丁二酮、苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、氯化二乙基铝(Et2AlCl,0.9M的甲苯溶液)，均为Aldrich公司产品。NiBr2(DME)制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其特征在于：所述配合物的结构为：

【技术特征摘要】
1.一种含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其特征在于：所述配合物的结构为：其中，R为iPr、Me、H。2.一种如权利要求1所述的含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法工艺步骤为：(1)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺配体的制备：A、将4-甲基-2,6-二苯甲基苯胺与过量的丁二酮以1:1.5～1:2.0的摩尔比混合，以甲苯为溶剂，加入0.05倍4-甲基-2,6-二苯甲基苯胺摩尔量的对甲基苯磺酸做催化剂，于80～115℃下回流反应过夜后，旋蒸掉溶剂和过量的丁二酮，得粗产品，然后再用C2H5OH洗涤得到黄色结晶的邻位二苯甲基取代的单酮；B、将上述邻位二苯甲基取代的单酮与苯胺以1:1.2～1:1.5的摩尔比混合，以甲苯为溶剂，加入0.05倍苯胺摩尔量的对甲基苯磺酸做催化剂，于80～115℃下回流反应12～24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得黄色配体；(2)含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备:在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有邻位二苯甲基取代的不对称α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍[NiBr2(DME)]...

【专利技术属性】
技术研发人员：李为民，李瑞萍，王福周，田素素，陈昶乐，郭登峰，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32