一种用于六价铬吸附的磷氮共掺杂生物质基多孔炭材料的制备方法技术

一种用于六价铬吸附的磷氮共掺杂生物质基多孔炭材料的制备方法，包括：将植物源生物质与磷酸按比例预混，75~85℃油浴锅中搅拌2h，升温至130~150℃，转马弗炉内，通入氮气，450‑550℃，碳化2h，再冷却至室温；用去离子水充分洗涤，80℃燥12~24h，得杂磷碳质前体；前体与聚乙烯亚胺按质量体积比1kg:0.5~5L混合，放入摇床30℃、160rpm，振荡24h后，加入质量浓度0.1~1%的戊二醛溶液，振荡30min，去离子水洗涤，80℃干燥12~24h。本发明专利技术材料具有层次孔结构及丰富的含氮，含磷官能团，不仅对六价铬吸附量大，而且原料来源广，价格低廉，制备方法环保、反应条件温和、易于工业化生产。

Preparation of a phosphorus nitrogen Co doped biomass based carbon material for six valent chromium adsorption

A method for preparing doped biomass based porous carbon materials for phosphorus and nitrogen six chromium adsorption including biomass and phosphate plant source according to the proportion of pre mixed 75~85 C oil bath stirring 2h, is heated to 130~150 DEG C to muffle furnace, adding nitrogen, 450 550 DEG C, carbide 2h, and then cooled to room temperature; thoroughly washed with deionized water, 80 DEG 12~24h dry, miscellaneous phosphorus carbonaceous precursor; precursor with polyethyleneimine according to the quality of the volume ratio of 1kg:0.5~5L mixed into table 30 C and 160rpm, oscillation 24h, glutaraldehyde concentration, 0.1~1% oscillator 30min, deionized water washing, 80 drying 12~24h. The material has hierarchical pore structure and rich nitrogen and phosphorus functional groups, which not only has large adsorption capacity for six valent chromium, but also has wide source of raw materials and low cost. The preparation method is environmentally friendly, mild reaction conditions and easy to industrialize.

【技术实现步骤摘要】
一种用于六价铬吸附的磷氮共掺杂生物质基多孔炭材料的制备方法
本专利技术涉及一种含有杂原子的多层次孔材料及其制备方法，具体说是一种以磷酸活化的生物质为碳质前体再嫁接含氮官能团的一种用于六价铬吸附的磷氮共掺杂生物质基多孔炭材料的制备方法。
技术介绍
六价铬(Cr(VI))是环境中主要关注的优先污染物，具有致突变和潜在致癌性，铬污染水体对公共卫生构成重大威胁，因此，从废水中有效去除有害Cr(VI)的方法开发是健康生活的重要任务。吸附法因其操作简便，去除效率高等特点成为去除Cr(VI)的最常见的方法。相比于其他吸附材料，生物质基碳材料以其环境友好，比表面积突出，孔径可调以及价廉易得而受到广泛关注。然而大部分生物质炭表面带负电，限制了其对以阴氧离子形式存在于水体中的Cr(VI)的吸附。目前常见的解决方式是引入带正电的含氮官能团，聚乙烯亚胺(PEI)则是当前最具潜力的杂氮改性剂之一。然而未活化的生物质炭比表面积低，官能团缺乏等使其无法高效地嫁接PEI。因此，开发一种经济高效的生物质炭前体材料对于高杂氮吸附剂的应用推广具有十分重大的意义。生物质基碳材料的成功制备依赖于其活化过程。活化目的在于提高生物质基炭前体的比表面积，增大有效的吸附表面；丰富孔结构，多层次孔结构具有多种大小的孔隙，孔隙之间可互通，能改变吸附容量并改善传质；引入表面官能团，提供吸附位点及PEI嫁接位点。因此，制备高性能的PEI嫁接前体材料，合成适用于水体Cr(VI)吸附的复合多孔生物炭具有十分深远的意义和广大的前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种用于六价铬吸附的磷氮共掺杂生物质基多孔炭材料的制备方法。利用磷酸(H3PO4)为活化剂，直接与生物质混合后在N2环境下高温碳化，产物经过洗涤和干燥后得到含磷多孔炭质前体，再嫁接PEI，合成适用于水中Cr(VI)吸附的磷氮共掺杂多孔炭材料。本专利技术通过以下技术方案实现。本专利技术所述一种用于六价铬吸附的磷氮共掺杂生物质基多孔炭材料的制备方法，包括以下步骤。（1）将植物源生物质与磷酸按质量体积比1kg:2L~4L比例预混，在75-85°C油浴锅中搅拌2小时，将温度升至130℃~150℃蒸干样品，再将样品转入马弗炉内，通入氮气后，按10℃/分速率升温，至450℃550℃条件下，碳化2小时，然后冷却至室温。（2）将步骤（1）碳化后所得材料用去离子水进行充分洗涤，并在80℃条件下干燥12-24小时即得到杂磷碳质前体。（3）将步骤（2）所得的杂磷碳质前体与聚乙烯亚胺按质量体积比1kg:0.5L~5L比例混合，放入摇床在30℃、160rpm转速条件下振荡24小时后，加入质量浓度为0.1%~1%的戊二醛溶液，振荡30分钟，随后用去离子水充分洗涤，并在80℃条件下干燥1224小时即得到目标产物。本专利技术具有以下技术效果。（1）本专利技术所制备的H3PO4活化的生物质基前体材料具有层次的多孔结构，丰富的含磷及含氧官能团，大于900m2/g比表面积，具有较高的Cr(VI)吸附容量，同时非常有利于PEI的嫁接。（2）本专利技术所制备的PEI改性后生物质基多孔炭吸附剂含有丰富的含磷，含氮官能团，可高效吸附水体中Cr(VI)，303K条件下，最大吸附量可达306.8mg/g。（3）处理高浓度废水(Cr(VI)浓度达200mg/L左右)出水可达饮用水标准（Cr(VI)浓度<0.05mg/L），并且几乎不受其他阴离子影响。（4）制备步骤和设备简单，成本低廉，易于工业化生产。（5）可直接用于环保领域，具有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1制备的PPAB10与前体材料PAB的氮气吸附脱附曲线。图2为实施例1制备的PPAB10与前体材料PAB的孔径分布图。图3为实施例1制备的PPAB10与前体材料PAB的热重分析图图4为实施例1制备的PPAB10与前体材料PAB的红外光谱图。图5为实施例1、2、3、4制备的炭材料以及前体材料PAB的在303K时的吸附模型图。图6为实施例1制备的PPAB10在293K，303K和313K时的吸附模型图。图7为实施例1制备的PPAB10与前体材料PAB在初始浓度为100mg/L和200mg/L条件下吸附动力曲线。图8为实施例1制备的PPAB10与前体材料PAB的吸附热图。图9为实施例1制备的PPAB10与前体材料PAB在不同pH条件下Cr(VI)吸附曲线。图10为实施例1制备的PPAB10与前体材料PAB在不同竞争阴离子条件下Cr(VI)浓度变化图。图11为实施例2制备的PPAB1与前体材料PAB在初始浓度200mg/L条件下的穿透曲线。图12为实施例2制备的PPAB1与前体材料PAB在初始浓度200mg/L条件下的脱附曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术方法进行详细说明。本专利技术实施例所用到的含杂磷官能团的前体多孔炭的制备。将5g优选的生物质油茶壳加入60ml含20mlH3PO4的水溶液中，先在75~85°C条件下搅拌2小时，再升温到130~150℃蒸干溶液。将上述处理样品放入马弗炉中，通入氮气后，在450℃~550℃条件下，碳化2小时，升温速率10℃/分，冷却至室温；然后用去离子水洗涤，80℃条件下干燥12~24小时。实施例1。将前体多孔炭与PEI溶液按质量体积比1g:5ml混合，再将混合溶液放入摇床，在30℃条件下，160rpm，振荡24小时；然后加入1%浓度戊二醛溶液，继续在同样条件下振荡30分钟；用去离子水充分洗涤后，在80℃条件下干燥12小时，命名为PPAB10。表1列举了实施例1的性能参数。表1实施例1中PPAB10性能参数实施例2。使用实施例1的制备条件，不同的是前体多孔炭与PEI的质量体积比是1g:0.5ml，再对应加入0.1%浓度戊二醛溶液，然后用去离子水清洗，干燥，命名为PPAB1。表2列举了实施例2的性能参数。表2实施例2中PPAB1性能参数实施例3。使用实施例1的制备条件，不同的是前体多孔炭与聚乙烯亚胺的质量体积比是1g:1ml，再对应加入0.2%浓度戊二醛溶液，然后用去离子水清洗，干燥，命名为PPAB2。表3列举了实施例3的性能参数。表3实施例3中PPAB2性能参数实施例4。使用实施例3的制备条件，不同的是前体多孔炭与聚乙烯亚胺混合振荡后未加入戊二醛溶液，然后用去离子水清洗，干燥，命名为PPAB2W。表4列举了实施例4的性能参数。表4实施例4中PPAB2W性能参数实施例5。使用实施例1的制备条件，不同的是前体多孔炭与聚乙烯亚胺的比例是1g:3ml，再对应加入0.6%浓度戊二醛溶液，然后用去离子水清洗，干燥，命名为PPAB6。表5列举了实施例5的性能参数。表5实施例5中PPAB6性能参数以上所述是本专利技术的具体实施方式，应当指出，对于本
的普通技术人员，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干该进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利技术的保护范围内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于六价铬吸附的磷氮共掺杂生物质基多孔炭材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）将植物源生物质与磷酸按质量体积比1kg:2L~4L比例预混，在75~85℃油浴锅中搅拌2小时，将温度升至130℃~150℃蒸干样品，再将样品转入马弗炉内，通入氮气后，按10℃/分速率升温，至450℃~550℃条件下，碳化2小时，然后冷却至室温；（2）将步骤（1）碳化后所得材料用去离子水进行充分洗涤，并在80℃条件下干燥12~24小时即得到杂磷碳质前体；（3）将步骤（2）所得杂磷碳质前体与聚乙烯亚胺按质量体积比1kg:0.5L~5L比例混合，放入摇床在30℃、160rpm转速条件下振荡24小时后，加入质量浓度0.1%~1%的戊二醛溶液，振荡30分钟，随后，用去离子水充分洗涤，并在80℃条件下干燥12~24小时。

【技术特征摘要】
1.一种用于六价铬吸附的磷氮共掺杂生物质基多孔炭材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）将植物源生物质与磷酸按质量体积比1kg:2L~4L比例预混，在75~85℃油浴锅中搅拌2小时，将温度升至130℃~150℃蒸干样品，再将样品转入马弗炉内，通入氮气后，按10℃/分速率升温，至450℃~550℃条件下，碳化2小时，然后冷却至室温；（2）将步骤（1）...

【专利技术属性】
技术研发人员：王珺，陈世霞，邓曙光，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：江西,36