一种高性能的锂/钠电池负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高性能的锂/钠电池负极材料及其制备方法，采用水热法制备碳纳米管/多孔碳复合导电网络结构材料，采用升华‑凝华法制备红磷/碳纳米管/多孔碳复合材料。该复合材料结构的特点是：导电网络是多孔碳包裹碳纳米管，多孔碳由介孔和微孔组成。复合结构中多孔碳微孔孔道被红磷填充；介孔基本未被填充，通道保持通畅，但是延伸至复合结构表面的介孔孔口被红磷覆盖；复合结构表面没有红磷堆积。利用该材料组装的锂电池和钠电池同时具有高容量、高倍率、高首次库伦效率和高稳定性。

A high performance anode material for lithium / sodium battery and its preparation method

The invention relates to a kind of high performance sodium / lithium battery cathode material and a preparation method thereof. The preparation of carbon nanotubes / porous carbon composite conductive network structure materials by hydrothermal method to prepare porous carbon / carbon nanotubes / red phosphorus composite by sublimation sublimation method. The characteristic of the composite structure is that the conductive network is porous carbon wrapped carbon nanotube, and the porous carbon is composed of mesoporous and microporous. The composite structure of porous carbon micro pore is filled with red phosphorus; mesoporous basic has not been filled, the channel unobstructed, but extends to the orifice of mesoporous composite structure surface is covered with red phosphorus; composite structure surface without phosphorus accumulation. The lithium and sodium batteries, which are assembled with this material, have high capacity, high ratio, high first Kulun efficiency and high stability.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能的锂/钠电池负极材料及其制备方法
本专利技术属于锂/钠离子电池
，具体涉及一种高性能的锂/钠电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着便携式电子器件、电动汽车、微型机器人等高新技术的研究，高容量、长寿命、高稳定性的储能装置一直是当前研究的热点。可充电锂/钠离子电池无疑是目前最成功最先进的储能设备。锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长等优点，目前在电力系统中占主导地位。同时，受益于钠土资源丰富，钠离子电池的高潜力、低成本引起了人们的广泛重视。如何制造高性能的锂/钠离子电池负极材料是关键。最近，红磷因其超高的理论容量2596mAhg-1被认为是最有前途的锂/钠离子电池的负极材料。但是在电池实际应用中，红磷存在着低导电率和超大的体积膨胀等问题，严重阻碍了它的发展。为了解决这个问题，有一些关于红磷/碳复合材料的文献报道，虽然部分解决了其导电性和稳定性问题，但锂电池或钠电池的首次库伦充放效率低。针对目前红磷/碳复合材料无非同时满足高比容量、高倍率、高首次库伦效率、高稳定性的要求，本专利技术提出一种新型红磷/碳纳米管/多孔碳的负极材料，并利用升华-凝华法制备出该复合材料。利用该复合材料组装的锂电池和钠电池，同时实现了高比容量、高倍率、高首次库伦效率、高稳定性。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服克红磷作为负极材料在应用中存在的局限性的问题，提供一种基于红磷/碳纳米管/多孔碳的高性能的锂/钠电池负极材料及其制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种高性能的锂/钠电池负极材料，具有导电网络，所述导电网络包括多孔碳、红磷和碳纳米管，所述多孔碳包裹所述碳纳米管，所述多孔碳由多条介孔孔道和多条微孔孔道组成，所述多条介孔孔道和多条微孔孔道交错分布，所述红磷分布于所述多条介孔孔道和多条微孔孔道之中，所述红磷填充所述多条微孔孔道，所述红磷覆盖所述多条介孔孔道的孔口，所述介孔孔道的孔径大于所述微孔孔道的孔径。作为本专利技术的一个优选的实施例，所述红磷与所述多孔碳包覆碳纳米管的质量比为3∶1。上述技术方案的制备方法，包括步骤：(1)对水热反应釜衬底进行清洗并烘干；(2)用浓硝酸与水体积比为1∶2的水溶液对碳纳米管CNT进行24小时浸泡处理，然后用水和乙醇进行离心清洗至中性；(3)将清洗完的碳纳米管CNT超声分散在水中，加入葡萄糖配置成水溶液；(4)将所述葡萄糖水溶液置于水热反应釜中在190℃的水热反应条件下，反应12小时得到水热产物；(5)将所述水热产物用水和乙醇离心洗涤，烘干后进行碳化得到碳化产物C@CNT；(6)将所述碳化产物C@CNT进行KOH活化得到AC@CNT；(7)将红磷P与所述AC@CNT按质量比3∶1在氩气环境下置入高压反应釜中，密封后放入马弗炉中，采用升华-凝华法制备P@AC@CNT；(8)将所述P@AC@CNT用二硫化碳和无水乙醇清洗得到高性能的锂/钠电池负极材料。作为本专利技术的一个优选的实施例，步骤(1)中所述清洗方式为超声清洗，其材料为洗衣粉、去离子水、丙酮、乙醇中的一种或多种。作为本专利技术的一个优选的实施例，步骤(2)中所述碳纳米管CNT的直径为20-40nm。作为本专利技术的一个优选的实施例，步骤(3)中所述碳纳米管CNT超声的方法为冰浴，超声时间为3小时，超声功率为800W，所述碳纳米管CNT的质量为100mg，所述水的体积为100mL，所述葡萄糖的质量为8g。作为本专利技术的一个优选的实施例，步骤(4)中所述水热反应的温度要求为：以5℃/min的速度升温到190℃。作为本专利技术的一个优选的实施例，步骤(5)中所述碳化的条件是：在氩气环境下，以5℃/min的速度升温到800℃。作为本专利技术的一个优选的实施例，步骤(6)中所述KOH活化的过程为：将KOH与C@CNT按质量比5∶1研磨混合均匀后，在氩气环境下，以5℃/min升温至800℃保温1小时。作为本专利技术的一个优选的实施例，步骤(7)中所述升华-凝华法的操作过程为：将高压反应釜在马弗炉中以5℃/min的加热速度升温到500℃，先保温3小时，然后以1℃/min的速度冷却到270℃，保温15小时，最后冷却到室温得到P@AC@CNT。本专利技术的有益效果是：利用该复合材料组装的锂电池和钠电池，同时实现了高容量、高倍率、高首次库伦效率、高稳定性，由该高性能的锂/钠电池负极材料组装的锂电池首次库伦效率为92.2％，钠电首次库伦效率为87.3％。具体优点为：(1)碳纳米管增强了基体活性炭的机械性能从而增强了材料的机械稳定性；(2)复合结构中多孔碳的微孔孔道被红磷填充，提供了高的比容量；(3)介孔孔道基本未被填充，通道保持通畅，提供了脱嵌锂钠过程中体积的膨胀收缩空间，并且保证了离子的快速传输，从而提高了电池的循环稳定性和倍率特性；(4)延伸至复合结构表面的介孔孔道的孔口被红磷覆盖；复合结构表面没有红磷堆积，提高了首次库伦效率。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：图1为本专利技术中实施例一所制备的高性能的锂/钠电池负极材料的结构示意图，其中，1为介孔孔道、2为微孔孔道、3为红磷；图2为本专利技术中实施例一所制备的碳纳米管/多孔碳的透射电镜图；图3为本专利技术中实施例一所制备的高性能的锂/钠电池负极材料的透射电镜图；图4为本专利技术中实施例一所制备的高性能的锂/钠电池负极材料组装的锂离子电池和钠离子电池的电化学性能图，其中(A)图为锂离子电池6C倍率充放循环稳定性和库伦效率图、(B)图为钠离子电池6C倍率充放循环稳定性和库伦效率图、(C)图为锂离子电池0.1C前3次充放电曲线图、(D)图为钠离子电池0.1C前3次充放电曲线图。具体实施方式为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本专利技术至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。另外，需要说明的是，CMC表示羧甲基纤维素钠，Superp表示导电炭黑，CNT表示碳纳米管，C@CNT表示碳化产物，AC@CNT为基底活性炭，P@AC@CNT表示红磷/碳纳米管/多孔碳。本专利技术一种高性能的锂/钠电池负极材料的制备方法包括如下步骤：步骤一，对水热反应釜衬底进行清洗并烘干。具体的，对水热反应釜衬底进行超声清洗，其材料为洗衣粉、去离子水、丙酮、乙醇中的一种或多种用鼓风烘箱烘干。步骤二，用浓硝酸与水体积比为1∶2的水溶液对碳纳米管CNT进行24小时浸泡处理，然后用水和乙醇进行离心清洗至中性。在一个实施例中，用浓硝酸与水体积比为1∶2的水溶液对直径为20-40nm的碳纳米管CNT进行24小时浸泡处理，然后用水和乙醇进行离心清洗至中性。步骤三，将清洗完的碳纳米管CNT超声分散在水中，加入葡萄糖配置成水溶液。在一个实施例中，将清洗完的碳纳米管CNT超声分散在水中，加入葡萄糖配置成水溶液，其中，碳纳米管CNT超本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能的锂/钠电池负极材料，其特征在于，包括：具有导电网络，所述导电网络包括多孔碳、红磷和碳纳米管，所述多孔碳包裹所述碳纳米管，所述多孔碳由多条介孔孔道和多条微孔孔道组成，所述多条介孔孔道和多条微孔孔道交错分布，所述红磷分布于所述多条介孔孔道和多条微孔孔道之中，所述红磷填充所述多条微孔孔道，所述红磷覆盖所述多条介孔孔道的孔口，所述介孔孔道的孔径大于所述微孔孔道的孔径。

【技术特征摘要】
1.一种高性能的锂/钠电池负极材料，其特征在于，包括：具有导电网络，所述导电网络包括多孔碳、红磷和碳纳米管，所述多孔碳包裹所述碳纳米管，所述多孔碳由多条介孔孔道和多条微孔孔道组成，所述多条介孔孔道和多条微孔孔道交错分布，所述红磷分布于所述多条介孔孔道和多条微孔孔道之中，所述红磷填充所述多条微孔孔道，所述红磷覆盖所述多条介孔孔道的孔口，所述介孔孔道的孔径大于所述微孔孔道的孔径。2.根据权利要求1所述的高性能的锂/钠电池负极材料，其特征在于：所述红磷与所述多孔碳包覆碳纳米管的质量比为3∶1。3.一种高性能的锂/钠电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)对水热反应釜衬底进行清洗并烘干；(2)用浓硝酸与水体积比为1∶2的水溶液对碳纳米管CNT进行24小时浸泡处理，然后用水和乙醇进行离心清洗至中性；(3)将清洗完的碳纳米管CNT超声分散在水中，加入葡萄糖配置成水溶液；(4)将所述葡萄糖水溶液置于水热反应釜中在190℃的水热反应条件下，反应12小时得到水热产物；(5)将所述水热产物用水和乙醇离心洗涤，烘干后进行碳化得到碳化产物C@CNT；(6)将所述碳化产物C@CNT进行KOH活化得到AC@CNT；(7)将红磷P与所述AC@CNT按质量比3∶1在氩气环境下置入高压反应釜中，密封后放入马弗炉中，采用升华-凝华法制备P@AC@CNT；(8)将所述P@AC@CNT用二硫化碳和无水乙醇清洗得到高性能的锂/钠电池负极材料。4.根据权利要求3所述的高性能的锂/钠电池负极材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁建宁，周小双，徐江，袁宁一，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32