超选择性碳分子筛膜以及制造方法技术

本发明专利技术的实施方式针对用于制造在第一气体种类和第二气体种类之间具有期望的选择透过性的碳分子筛膜的方法，其中第二气体种类具有比第一气体种类大的动力学直径。所述方法包括提供聚合物前体并且在有效地选择性降低第二气体种类的吸附系数的热解温度热解聚合物前体，从而提高得到的碳分子筛膜的选择透过性。

Ultra selective carbon molecular sieve membrane and its manufacturing method

The embodiment of the invention is aimed at a method for producing carbon molecular sieve membranes having desirable selective permeability between the first gas species and the second gas species, wherein second gas species have larger dynamic diameters than the first gas species. The method includes providing polymer precursors and pyrolysis temperature precursors for effectively reducing the adsorption coefficient of second gases, thereby improving the selective permeability of the obtained carbon molecular sieve membranes.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】超选择性碳分子筛膜以及制造方法
碳分子筛(CMS)膜(membrane)在过去数年中在用于先进(advanced)气体分离中已经受到提高的关注。CMS膜通过聚合物前体的受控热解形成并且孔通过高度无序且混乱的(disoriented)sp2-杂化的石墨状片层的堆积缺陷形成。通过聚合物类前体中空纤维膜的受控热解，可将CMS膜形成为不对称的中空纤维，且能够同时提供引人注目的生产率(productivity)和分离效率而不影响可扩展性(scalability)。微孔提供多数用于吸附(吸着，sorption)的表面积并且负责膜的高渗透性(permeability)。另一方面，连接微孔的超微孔控制扩散性(diffusivity)且因此控制扩散选择性。应注意不同于晶态分子筛(例如沸石和MOF)，CMS是无定形的并且它的超微孔的大小在膜中(throughthemembrane)是不均匀的。可在现有技术中找到CMS双峰孔径分布的更详细的描述。热解温度是控制CMS膜的超微孔的尺寸分布且因此是控制渗透(permeation，透过)性质的关键因素。通常，用提高的热解温度获得具有较低的渗透性和较高的选择性的更致密堆积sp2-杂化的石墨状的片材。例如，之前的研究显示衍生的CMS膜的CO2/CH4选择性随着热解温度从650℃提高至800℃提高了200％。然而，在高于800℃的热解温度形成CMS膜鲜有报道，至少部分地因为在高热解温度下加工脆性的CMS致密膜(film)所涉及的挑战。在本公开内容中，我们发现通过使用具有优异机械性质的特别的致密壁的(dense-walled)CMS中空纤维可克服该挑战。相应地，本专利技术描述了在最高达900℃的热解温度形成CMS中空纤维膜。
技术实现思路
本专利技术的实施方式针对用于制造在第一气体种类和第二气体种类之间具有期望的选择透过性的碳分子筛膜的方法，其中第二气体种类具有比第一气体种类大的动力学直径。所述方法包括提供聚合物前体并且在有效地选择性降低第二气体种类的吸附(sorption)系数的热解温度下热解聚合物前体，从而提高得到的碳分子筛膜的选择透过性。选择性地降低第二气体种类的吸附系数是指与第一气体种类的吸附系数相比，第二气体种类的吸附系数降低到显著更大的程度。在一些实例中，第一气体种类的吸附系数可最低限度地降低或基本不变。在其他实例中，第一气体种类的吸附系数可降低例如，50％或更多，而第二气体种类的吸附系数可降低例如至少60％、至少70％、或至少80％。在一些实施方式中，第二气体种类可为CH4且第一气体种类可为H2、N2、和/或CO2中的至少一种。在其他实施方式中，第一气体种类可为CO2且第二气体种类可为N2。在其他实施方式中，第一气体种类可为O2且第二气体种类可为N2。在一些实施方式中，热解温度可大于800℃、替代地大于850℃、替代地大于875℃、替代地大于900℃。在一些实施方式中，聚合物前体可包括聚合物类(polymericfiber)纤维，比如不对称的中空聚合物纤维、或聚合物类膜(film)。在一些实施方式中，聚合物前体可包括聚酰亚胺。本专利技术的实施方式针对用于制造在第一气体种类和第二气体种类之间具有超选择性(ultraselectivity，超级选择性)的碳分子筛膜的方法。所述方法包括提供聚合物前体并且在有效地提高得到的碳分子筛膜的吸附选择性同事基本保持得到的碳分子筛膜的扩散选择性的热解温度下热解聚合物前体，从而提供在第一气体种类和第二气体种类之间具有超选择性的碳分子筛膜。所述热解还可对提高得到的碳分子筛膜的扩散选择性是进一步有效的。在一些实施方式中，第二气体种类可为CH4且第一气体种类可为H2、N2、和/或CO2中的至少一种。在其他实施方式中，第一气体种类可为CO2且第二气体种类可为N2。在其他实施方式中，第一气体种类可为O2且第二气体种类可为N2。在一些实施方式中，热解温度可大于800℃、替代地大于850℃、替代地大于875℃、替代地大于900℃。在一些实施方式中，聚合物前体可包括聚合物类纤维，比如不对称的中空的聚合物纤维，或聚合物类膜。在一些实施方式中，聚合物前体可包括聚酰亚胺。本公开内容的实施方式针对用于分离至少第一气体种类和第二气体种类的方法。所述方法包括提供由本专利技术描述的任意方法生产的碳分子筛膜并且使至少第一气体种类和第二气体种类的混合物流过所述膜以生产(i)具有降低的第一气体种类的浓度的保留物物流，和(ii)具有提高的第一气体种类的浓度的渗透物物流。例如，在一些实施方式中，所述方法可用于通过使天然气物流与通过本专利技术描述的任意方法生产的碳分子筛膜接触而从天然气物流分离非烃组分以生产(i)具有降低的非烃组分的浓度的保留物物流，和(ii)具有提高的非烃组分的浓度的渗透物物流。非烃组分可包括H2、N2、CO2、H2S、或其混合物。在其他实施方式中，所述方法可用于分离CO2和N2。本专利技术的实施方式针对碳分子筛组件，其包括可密封的外壳(enclosure)，所述外壳具有：(a)包含在其中的多个碳分子筛膜，所述碳分子筛膜中的至少一个根据本专利技术公开的方法生产；(b)用于引入包括至少第一气体种类和第二气体种类的进料物流的入口；(c)容许透过物气体物流出来的第一出口；和(d)容许保留物气体物流出来的第二出口。本专利技术的实施方式针对具有第一气体种类和第二气体种类之间的选择透过性的混合基质碳分子筛膜，第二气体种类具有比第一气体种类大的动力学直径。混合基质碳分子筛包括基质(matrix)材料和筛材料，其中所述筛材料包括具有为了排除第二气体种类的吸附而确定尺寸(size)的微孔的碳分子筛材料；且所述基质材料包括具有为了提供对第二气体种类的吸附而确定尺寸的微孔的碳分子筛材料。在一些实施方式中，第二气体种类可为CH4，N2、或其组合。此外，在一些实施方式中，混合基质碳分子筛膜可基本没有筛-基质界面。附图说明通过参照附图中展示的示例性且因此为非限制性的实施方式，一个或多个实施方式中的优点和特征的明确概念将变得更容易明显：图1(A)是根据本公开内容制备的整体的(monolithic)前体中空纤维膜的实施方式的SEM照片。图1(B)是根据本公开内容制备的致密壁的CMS中空纤维膜的实施方式的SEM照片。图2是展示在750-900℃热解的衍生的CMS的CO2/CH4分离性能的图。图3是展示在750-900℃热解的衍生的CMS的N2/CH4分离性能的图。图4是展示在750-900℃热解的衍生的CMS的H2/CH4分离性能的图。图5是展示在750-900℃热解的衍生的CMS的O2/N2分离性能的图。图6是一系列展示CO2/CH4的渗透性、扩散性、和吸附系数的热解温度依赖性的图。图7是一系列展示N2/CH4的渗透性、扩散性、和吸附系数的热解温度依赖性的图。图8是一系列展示O2/N2的渗透性、扩散性、和吸附系数的热解温度依赖性的图。图9是展示CO2/CH4扩散选择性和吸附选择性的热解温度依赖性的图。图10是展示N2/CH4扩散选择性和吸附选择性的热解温度依赖性的图。图11是展示O2/N2扩散选择性和吸附选择性的热解温度依赖性的图。图12是展示CMS微孔随热解温度从750提高至900℃的结构演变的图解。图13是展示C本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制造在第一气体种类和第二气体种类之间具有期望的选择透过性的碳分子筛膜的方法，所述第二气体种类具有比所述第一气体种类大的动力学直径，所述包括a.提供聚合物前体；和b.在有效地选择性降低第二气体种类的吸附系数的热解温度下热解所述聚合物前体，从而提高得到的碳分子筛膜的选择透过性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.01 US 62/168,982;2015.06.01 US 62/169,2181.用于制造在第一气体种类和第二气体种类之间具有期望的选择透过性的碳分子筛膜的方法，所述第二气体种类具有比所述第一气体种类大的动力学直径，所述包括a.提供聚合物前体；和b.在有效地选择性降低第二气体种类的吸附系数的热解温度下热解所述聚合物前体，从而提高得到的碳分子筛膜的选择透过性。2.如权利要求1所述的方法，其中所述第二气体种类为CH4。3.如权利要求2所述的方法，其中所述第一气体种类为H2。4.如权利要求2所述的方法，其中所述第一气体种类为N2。5.如权利要求2所述的方法，其中所述第一气体种类为CO2。6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一气体种类为CO2且所述第二气体种类为N2。7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述热解温度为至少800℃。8.如权利要求7所述的方法，其中所述热解温度为至少850℃。9.如权利要求8所述的方法，其中所述热解温度为至少875℃。10.如权利要求9所述的方法，其中所述热解温度为至少900℃。11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述聚合物前体包括聚合物类纤维或聚合物类膜。12.如权利要求11所述的方法，其中所述聚合物前体包括不对称的中空的聚合物纤维。13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述聚合物前体包括聚酰亚胺。14.用于制造在第一气体种类和第二气体种类之间具有超选择性的碳分子筛膜的方法，包括a.提供聚合物前体；和b.在有效地提高得到的碳分子筛膜的吸附选择性同时基本保持得到的碳分子筛膜的扩散选择性的热解温度下热解所述聚合物前体，从而提供在所述第一气体种类和所述第二气体种类之间具有超选择性的碳分子筛膜。15.如权利要求14所述的方法，其中所述热解进一步对提高得到的碳分子筛膜的扩散选择性是有效的。16.如权利要求14和15中任一项所述的方法，其中所述第二气体种类为CH4。17.如权利要求16所述的方法，其中所述第一气体种类为H2。18.如权利要求16所述的方法，其中所述第一气体种类为N2。19.如权利要求16所述的方法，其中所述第一气体种类为CO2。20.如权利要求14和15中任一项所述的方法，其中所述第一气体种类为O2且所述第二气体种类为N2。21.如权利要求14-15中任一项所述的方法，其中所述第一气体种类为CO2且所述第二气体种类为N2。22.如权利要求14-21...

【专利技术属性】
技术研发人员：WJ科洛斯，C张，
申请(专利权)人：佐治亚科技研究公司，
类型：发明
国别省市：美国,US