一种钙盐沉淀木质素基酚醛树脂的制备方法技术

一种钙盐沉淀木质素基酚醛树脂的制备方法，它涉及一种用钙盐沉淀木质素的方法，进而使用钙盐沉淀木质素替代部分苯酚合成酚醛树脂的方法。本发明专利技术以酶解木质素、造纸碱木质素、糠醛渣等为原料，用碱溶的方法将木质素溶解在稀碱液中，过滤除杂后，利用钙离子与木质素酚盐的络合作用将木质素从黑液中沉淀出来，并用钙盐沉淀木质素取代20％～70％的苯酚合成钙盐沉淀木质素基酚醛树脂。本方法中木质素的回收率高达80％、合成酚醛树脂苯酚的替代率可达到50％以上，酚醛树脂的胶合强度性能仍能满足国家标准，具有广阔的应用前景。

A calcium salt precipitation of lignin based phenolic resin preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种钙盐沉淀木质素基酚醛树脂的制备方法
本专利技术涉及一种用钙盐沉淀木质素，进而使用钙盐沉淀木质素替代部分苯酚合成酚醛树脂的方法。
技术介绍
木质素广泛存在于植物体中，与纤维素半纤维素结合缠绕对植物体起到加固支撑的重要作用。同时，由于其属于自然界中储量最大的酚类化合物，可以部分替代来自化石资源的苯酚，用于酚醛树脂的合成。因此，用木质素改性酚醛树脂，实现酚醛树脂的绿色化、高性能化已成为科研工作者关注的焦点。目前，关于木质素改性酚醛树脂的报道较多，但是商业化的报道却很少，这主要是由于工艺的复杂性和经济性方面的限制。本方法采用碱水溶液溶解的工艺，再用钙盐沉淀的方法回收木质素，碱回收液可再次循环利用，从而实现资源的循环利用。钙盐沉淀木质素，利用钙离子与木质素酚盐的络合作用将木质素从碱液中沉淀出来，并未对木质素的结构造成破坏，同时减少酸的使用，大大降低设备的腐蚀，节约成本。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用钙盐沉淀木质素，进而使用钙盐沉淀木质素替代部分苯酚合成酚醛树脂的方法，以解决木质素分离和利用的问题。本专利技术中，钙盐沉淀木质素基酚醛树脂的制备，具体是按下述步骤进行的：一、将一定量木质素原料和碱水溶液置于带有搅拌器的三口瓶中，在一定温度下充分搅拌，过滤除去不溶物，收集木质素提取液；二、向的木质素提取液中加入可溶性钙盐，充分搅拌、静置、抽滤，滤饼即为钙盐沉淀木质素，上清液可以回收用于下一次钙盐沉淀木质素提取液；三、将苯酚、一定量钙盐沉淀木质素、1/3的氢氧化钠水溶液和适量乙醇加入三口瓶中充分搅拌，然后加入1/3的甲醛、于80℃或回流反应1h；再加入1/3的甲醛和1/3的氢氧化钠、继续于80℃或回流反应1h；加入最后的1/3的甲醛和1/3的氢氧化钠于80℃或回流反应30～60min；四、在30min内蒸馏回收部分乙醇和水，使产物固形物含量达到35％以上，将反应体系快速冷却至40℃以下。步骤一中所述对原料木质素进行提取过程中，木质素原料为酶解木质素、造纸碱木质素、糠醛渣中的一种或几种混合物，稀碱水溶液为氢氧根负离子摩尔浓度为10-2～4mol/L的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中的一种或混合物，碱水溶液的用量为木质素原料质量的5～40倍，与木质素混合、搅拌时温度为10～90℃，搅拌时间为10～120min。用钙盐沉淀提取液中木质素，所加入的可溶性钙盐为氯化钙或硫酸钙中的一种或混合物，钙离子相对于木质素提取物混合液的用量为10-2～2mol/L，温度为10～90℃，搅拌时间为3～30min，静置沉淀时间为2～20h。步骤三中所述苯酚、甲醛摩尔比为1:1.5～1:4.0，绝干钙盐沉淀木质素对苯酚的替代率为20％～70％，氢氧化钠总添加量是钙盐沉淀木质素和苯酚质量的5～20％，乙醇用量为甲醛水溶液体积用量的1/5～5倍。步骤四中蒸馏回收部分乙醇和水，使产物固形物含量达到35％以上，将反应体系快速冷却至40℃以下。本专利技术首先从富含木质素的物料中提取木质素，以可溶性钙盐为木质素的沉淀剂，使木质素与其它杂质分离，用于部分替代苯酚合成钙盐沉淀木质素基酚醛树脂。本专利技术中于最佳条件下木质素的回收率达80％，在酚醛树脂合成中对苯酚的替代率达50％以上时，各项指标仍能够达到国家标准的要求。本专利技术对木质素的处理过程简单，效果十分显著，环境友好，符合绿色化学的要求。具体实施方式实施例1：取造纸工业碱木质素500g，用0.05mol/L的氢氧化钠水溶液10L在40℃充分搅拌50min，过滤除去不溶杂质，收集滤液并向其中加入50g氯化钙，充分搅拌、静置、抽滤，收集滤饼即为钙盐沉淀木质素，测定其中含水率为92％。取18g苯酚和180g钙盐沉淀木质素搅拌混合(与苯酚质量比为0.8:1)，加入氢氧化钠1.8g后在室温下充分搅拌，再加入16mL甲醛溶液(37％)并用30mL乙醇促使整个体系混合更加均匀，于80℃水浴加热，冷凝回流每1h添加16mL甲醛溶液(37％)和氢氧化钠1.8g，回流2.5h后停止反应，蒸出乙醇和水溶剂共计约50g，最后迅速冷却至40℃以下出料。获得钙盐沉淀木质素基酚醛树脂压板后，胶合板的胶合湿强度和干强度分别为1.16MPa和1.27MPa。实施例2：取糠醛渣500g，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液10L在80℃充分搅拌90min，过滤除去不溶杂质，收集滤液并向其中加入37g氯化钙，充分搅拌、静置、抽滤，收集滤饼即为钙盐沉淀木质素，测定其中含水率为86％。取18g苯酚和130g木质素钙盐搅拌混合(与苯酚质量比为1:1)，加入氢氧化钠2.4g后在室温下充分搅拌，再加入15mL甲醛溶液(37％)并用30mL乙醇促使整个体系混合更加均匀，于80℃水浴加热，冷凝回流每1h添加15mL甲醛溶液(37％)和氢氧化钠2.4g，回流3h后停止反应，蒸出乙醇和水溶剂共计约40g，最后迅速冷却至40℃以下出料。获得钙盐沉淀木质素基酚醛树脂压板后，胶合板的胶合湿强度和干强度分别为1.16MPa和1.27MPa。本文档来自技高网...

【技术保护点】
钙盐沉淀木质素基酚醛树脂的制备方法，其具体步骤是按下述步骤进行：一、将一定量木质素原料和碱水溶液置于带有搅拌器的三口瓶中，在一定温度下充分搅拌，过滤除去不溶物，收集木质素提取液；二、向的木质素提取液中加入可溶性钙盐，充分搅拌、静置、抽滤，滤饼即为钙盐沉淀木质素，上清液可以回收用于下一次钙盐沉淀木质素提取液；三、将苯酚、一定量钙盐沉淀木质素、1/3的氢氧化钠水溶液和适量乙醇加入三口瓶中充分搅拌，然后加入1/3的甲醛、于80℃或回流反应1h；再加入1/3的甲醛和1/3的氢氧化钠、继续于80℃或回流反应1h；加入最后的1/3的甲醛和1/3的氢氧化钠于80℃或回流反应30～60min；四、在30min内蒸馏回收部分乙醇和水，使产物固形物含量达到35％以上，将反应体系快速冷却至40℃以下。

【技术特征摘要】
1.钙盐沉淀木质素基酚醛树脂的制备方法，其具体步骤是按下述步骤进行：一、将一定量木质素原料和碱水溶液置于带有搅拌器的三口瓶中，在一定温度下充分搅拌，过滤除去不溶物，收集木质素提取液；二、向的木质素提取液中加入可溶性钙盐，充分搅拌、静置、抽滤，滤饼即为钙盐沉淀木质素，上清液可以回收用于下一次钙盐沉淀木质素提取液；三、将苯酚、一定量钙盐沉淀木质素、1/3的氢氧化钠水溶液和适量乙醇加入三口瓶中充分搅拌，然后加入1/3的甲醛、于80℃或回流反应1h；再加入1/3的甲醛和1/3的氢氧化钠、继续于80℃或回流反应1h；加入最后的1/3的甲醛和1/3的氢氧化钠于80℃或回流反应30～60min；四、在30min内蒸馏回收部分乙醇和水，使产物固形物含量达到35％以上，将反应体系快速冷却至40℃以下。2.根据权利要求1所述的钙盐沉淀木质素基酚醛树脂的制备，其特征在于所用木质素原料为酶解木质素、造纸碱木质素、糠醛渣中的一种或几种混合物。3.根据权利要求1所述的钙盐沉淀木质素基酚醛树脂的制备，其特征在于步骤一中制备木质素提取液时所用碱水溶液为氢氧化钠水...

【专利技术属性】
技术研发人员：李淑君，罗雄飞，王哲东，马灼明，韩志佳，陈欲晓，
申请(专利权)人：东北林业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23