本发明专利技术公开了一种[60]富勒烯噁唑衍生物及[60]富勒醇衍生物的合成方法，属于富勒烯衍生物的合成技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：一种FeCl2•4H2O促进的[60]富勒烯噁唑衍生物及[60]富勒醇衍生物的合成方法，具体过程为：以[60]富勒烯和Weinreb酰胺为反应原料，利用内氧化策略，通过FeCl2•4H2O的促进作用发生接力串联反应合成[60]富勒烯噁唑衍生物及[60]富勒醇衍生物。本发明专利技术的合成工艺具有底物适用范围广，化学选择性高，原料相对易得且操作简单等特点。
Synthesis of a [60] fullerene oxazole derivative and [60] Fuller alcohol derivative
The invention discloses a synthesis method of [60] fullerene oxazole derivative and [60] Fuller alcohol derivative, which belongs to the field of synthesis technology of fullerene derivatives. The technological scheme of the present invention is a synthesis method of FeCl2 - 4H2O promote [60] fullerene oxazole derivatives and [60] Fuller alcohol derivatives, the specific process is as follows: [60] fullerene and Weinreb amide as raw material, using the strategy of oxidation, the tandem reaction of [60] fullerene oxazole derivatives and [60] Fuller FeCl2 - 4H2O by alcohol derivatives promote the occurrence of relay. The synthetic process of the invention has the characteristics of wide application range, high chemical selectivity, relatively easy raw material and simple operation.
【技术实现步骤摘要】
一种[60]富勒烯噁唑衍生物及[60]富勒醇衍生物的合成方法
本专利技术属于富勒烯衍生物的合成
，具体涉及一种FeCl2·4H2O促进的[60]富勒烯噁唑衍生物及[60]富勒醇衍生物的合成方法。
技术介绍
铁是自然界中最丰富的元素之一，绝大多数的铁盐都是无毒且对环境友好的，而且大都廉价易得，因此发展铁基催化或促进的有机转化是十分具有吸引力的。在过去的几十年里，众多努力已指向这一目标，一系列铁基促进的反应已经被发展。相应的铁盐催化或促进的富勒烯的功能化反应也引起了重要关注。早在2002年，国内的甘良兵教授课题组报道了铁盐或其它金属盐催化的[60]富勒烯与过氧化叔丁醇发生的自由基反应(式1)，高选择地合成了一类新型的富勒烯富氧多加成产物，并把该反应体系应用到C70中。式1富勒烯富氧衍生物的合成2008年，王官武教授课题组首次将高氯酸铁促进的有机转化应用于富勒烯的结构修饰中，系统地研究了高氯酸铁[Fe(ClO4)3]存在下，富勒烯与腈、醛/酮、取代丙二酸酯、芳基硼酸、β-酮酸酯以及酰氯的自由基反应，制备了一系列包括噁唑、1,3-二氧五环、富勒烯环化内酯、硼酸酯以及1,2-富勒醇等在内的不同类型的富勒烯碳杂衍生物。日本的Matsuo研究小组还报道了无水氯化铁促进的芳基卤代物与[60]富勒烯的多加成反应，该反应在氯苯中室温反应两小时就可以实现百分之百的转化，生成了系列单氯代多芳基化的富勒烯衍生物，主要以六加成的富勒烯产物为主(式2)，而且依据反应条件的不同，加成芳基的数目最多可以达到十个。随后，他们还发现在无水三氯化铁存在的条件下，脂肪族羧酸和芳香族羧酸均可以与[60]富勒烯在室温下反应生成1,2-加成的富勒醇单酯衍生物(式3)，而且通过进一步衍生化，可以把羟基进一步转化成酯或硅醚，经电化学研究表明这些二次衍生物都有很好的接受电子的能力。式2富勒烯多加成芳基取代衍生物的合成式31,2-富勒醇衍生物的合成与衍生化另一方面，在过渡金属催化的C-H活化反应领域，利用内氧化策略即官能团既作导向基团又作内部氧化剂开展的反应引起了重要关注。这一重要策略不仅消除了反应对外部氧化剂的需求，同时也改善了反应的反应性和选择性以及反应操作的方便性。其中，N-甲氧基苯甲酰胺(ArCONHOMe)作为一种廉价易得的原料，在利用内氧化策略开展的C-H键活化反应中是经常被使用的底物，而CONHOMe官能团即为氧化导向基团。然而，有关由N-甲氧基苯甲酰胺产生酰胺基自由基的合成应用的报道却很少。因此，利用廉价的铁盐，以ArCONHOMe为底物，利用内氧化策略开展的C-H键活化的新反应模式，实现结构更加多样化的富勒烯衍生物的合成是高度需求的。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种底物适用范围广、化学选择性高且原料相对简单易得的FeCl2·4H2O促进的[60]富勒烯噁唑衍生物及[60]富勒醇衍生物的合成方法。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种FeCl2·4H2O促进的[60]富勒烯噁唑衍生物及[60]富勒醇衍生物的合成方法，其特征在于具体过程为：以[60]富勒烯和Weinreb酰胺为反应原料，利用内氧化策略，通过FeCl2·4H2O的促进作用发生接力串联反应合成[60]富勒烯噁唑衍生物及[60]富勒醇衍生物；所述[60]富勒烯噁唑衍生物的合成路线为：其中R1为甲氧基、对氧苄基、乙酰基、苯甲酰基或酯基，R2为H或苯基，R3为甲基、对甲氧基、邻氯、间氯或对乙酰基。所述[60]富勒醇衍生物的合成路线为：其中R为对甲氧基、邻甲基、对甲基、酯基、邻氯、间氯或H。进一步优选，所述[60]富勒烯噁唑衍生物的具体合成步骤为：首先将[60]富勒烯、FeCl2·4H2O和N-甲氧基苯甲酰胺衍生物加入到干燥的反应试管中，加入邻二氯苯并超声使[60]富勒完全溶解，然后塞上旋塞置于80-110℃的油浴锅中搅拌反应，反应结束后先用短柱子过滤掉盐及其它不溶物，减压旋除溶剂，用GF254硅胶湿法装柱，先用二硫化碳淋洗柱子，随后用二硫化碳将旋干的样品全部溶解、上样、过柱，先用二硫化碳给出未反应的[60]富勒，再以CS2/DCM混合液为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒烯噁唑衍生物，所述的N-甲氧基苯甲酰胺衍生物为进一步优选，所述[60]富勒醇衍生物的具体合成步骤为：首先将[60]富勒烯、FeCl2·4H2O和N-甲基-N-甲氧基苯甲酰胺衍生物加入到干燥的反应试管中，加入邻二氯苯并超声使[60]富勒烯完全溶解，然后塞上旋塞置于90-110℃的油浴锅中搅拌反应，反应结束后先用短柱子过滤掉盐及其它不溶物，过滤时加入三乙胺，然后再用甲苯淋洗柱子，最后减压旋除溶剂，用GF254硅胶湿法装柱，先用二硫化碳淋洗柱子，随后用二硫化碳将旋干的样品全部溶解、上样、过柱，先用二硫化碳给出未反应的[60]富勒烯，再以CS2/DCM混合液作为洗脱剂进行洗脱得到目标产物[60]富勒醇衍生物，所述N-甲基-N-甲氧基苯甲酰胺衍生物为本专利技术发展了一种新型独特的FeCl2·4H2O促进的内氧化接力串联反应来合成[60]富勒烯噁唑衍生物和[60]富勒醇衍生物的新方法。依据N-取代基团的不同，[60]富勒烯与O-取代的苯甲羟肟酸(Weinrebamides)或N-卤代苯甲酰胺类化合物反应分别合成[60]富勒烯噁唑衍生物或[60]富勒醇衍生物。本专利技术的合成工艺具有底物适用范围广，化学选择性高，原料相对易得且操作简单等特点。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1准确称取[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、四水合氯化亚铁(20.0mg,0.1mmol)、N-甲氧基-N-氯苯甲酰胺(18.5mg,0.1mmol)于15mLtube中，随后加入4mL邻二氯苯，超声至溶解，然后将tube密闭置于100℃的油浴中反应2h，反应结束后，先用短柱子过滤掉盐及其它不溶物，减压旋除溶剂，用GF254硅胶湿法装柱，先用二硫化碳淋洗一遍柱子，随后用尽量少的二硫化碳将旋干的样品全部溶解上样过柱。先用二硫化碳给出未反应的[60]富勒烯(22mg,61％)，再以CS2/DCM＝10/1为洗脱剂进行洗脱得到目标产物2a(11.7mg,28％)。1HNMR(400MHz,CS2/CD3COCD3)δ8.41-8.40(m,2H),7.76-7.72(m,1H),7.70-7.66(m,2H)。实施例2准确称取[60]富勒烯(36.0mg,0.05mmol)、四水合氯化亚铁(20.0mg,0.1mmol)、N-甲氧基对甲基苯甲酰胺(16.5mg,0.1mmol)于15mLtube中，随后加入4mL邻二氯苯，超声至溶解，然后将tube密闭置于100℃的油浴中反应2h，反应结束后，先用短柱子过滤掉盐及其它不溶物，再减压旋除溶剂，用GF254硅胶湿法装柱，先用二硫化碳淋洗一遍柱子，随后用尽量少的二硫化碳将旋干的样品全部溶解上样过柱。先用二硫化碳给出未反应的[60]富勒烯(24.5mg,59％),再以CS2/DCM＝10/1为洗脱剂进行洗脱得到目标产物2b(13.7mg,3本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种FeCl2·4H2O促进的[60]富勒烯噁唑衍生物及[60]富勒醇衍生物的合成方法，其特征在于具体过程为：以[60]富勒烯和Weinreb酰胺为反应原料，利用内氧化策略，通过FeCl2·4H2O的促进作用发生接力串联反应合成[60]富勒烯噁唑衍生物及[60]富勒醇衍生物；所述[60]富勒烯噁唑衍生物的合成路线为：
【技术特征摘要】
1.一种FeCl2·4H2O促进的[60]富勒烯噁唑衍生物及[60]富勒醇衍生物的合成方法，其特征在于具体过程为：以[60]富勒烯和Weinreb酰胺为反应原料，利用内氧化策略，通过FeCl2·4H2O的促进作用发生接力串联反应合成[60]富勒烯噁唑衍生物及[60]富勒醇衍生物；所述[60]富勒烯噁唑衍生物的合成路线为：其中R1为甲氧基、对氧苄基、乙酰基、苯甲酰基或酯基，R2为H或苯基，R3为甲基、对甲氧基、邻氯、间氯或对乙酰基。所述[60]富勒醇衍生物的合成路线为：其中R为对甲氧基、邻甲基、对甲基、酯基、邻氯、间氯或H。2.根据权利要求1所述的FeCl2·4H2O促进的[60]富勒烯噁唑衍生物及[60]富勒醇衍生物的合成方法，其特征在于所述[60]富勒烯噁唑衍生物的具体合成步骤为：首先将[60]富勒烯、FeCl2·4H2O和N-甲氧基苯甲酰胺衍生物加入到干燥的反应试管中，加入邻二氯苯并超声使[60]富勒完全溶解，然后塞上旋塞置于80-110℃的油浴锅中搅拌反应，反应结束后先用短柱子过滤掉盐及其它不溶物，减压旋除溶剂，用GF25...
【专利技术属性】
技术研发人员：张朋玲，刘统信，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41
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