微细纤维素纤维复合体制造技术

本发明专利技术提供一种具有环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚部、或环氧丙烷(PO)聚合部的聚合物介由酰胺键而连结于微细纤维素纤维而成的微细纤维素纤维复合体。本发明专利技术的微细纤维素纤维复合体对树脂具有较高的分散性，可表现出强度增强效果，适合用作各种填充剂等。另外，配合有该微细纤维素纤维复合体的分散液的本发明专利技术的树脂组合物可适合用于日用杂货品、家电零件、家电零件用包装材料、汽车零件等各种工业用途。

Micro cellulose fiber complex

The invention provides a micro cellulose fiber composite with a polymer composed of ethylene oxide / propylene oxide (EO/PO) copolymerization part or propylene oxide (PO) polymerization part, which is attached to tiny cellulose fiber by amide bond. The micro cellulose fiber complex of the invention has high dispersion to the resin, and can show the strength enhancement effect, and is suitable to be used as a kind of filling agent. In addition, the resin composition with the dispersing liquid of the micro cellulose fiber composite can be applied to various industrial uses of daily groceries, household electrical appliances, packaging materials for electrical appliances, automobile parts, etc.

【技术实现步骤摘要】
微细纤维素纤维复合体本申请是国际申请日为2014年12月11日、申请号为201480019297.4、专利技术名称为“微细纤维素纤维复合体”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种微细纤维素纤维复合体。进一步详细而言，涉及一种能够作为纳米填料而很好地配合于日用杂货品、家电零件、汽车零件等的微细纤维素纤维复合体、以及含有该微细纤维素纤维复合体的微细纤维素纤维复合体分散液及树脂组合物。
技术介绍
以往，大多使用来自作为有限资源的石油的塑料材料，但近年来，对环境的负荷较少的技术开始受到世人瞩目，在此种技术背景下，使用了作为大量天然存在的生物质(バイオマス)的纤维素纤维的材料受到关注。在专利文献1中公开了一种聚酯树脂组合物，其是含有聚酯树脂、以及烃基介由酰胺键而连结于微细纤维素纤维而成的平均纤维径为0.1～200nm的微细纤维素纤维复合体而成的聚酯树脂组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013－151636号公报
技术实现思路
本专利技术涉及下述[1]～[3]。[1]一种微细纤维素纤维复合体，其是具有环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚部、或环氧丙烷(PO)聚合部的聚合物介由酰胺键而连结于微细纤维素纤维而成的复合体。[2]一种微细纤维素纤维复合体分散液，其含有上述[1]所述的微细纤维素纤维复合体和增塑剂。[3]一种树脂组合物，其含有热塑性树脂或固化性树脂，还含有上述[1]所述的微细纤维素纤维复合体。具体实施方式对于含有专利文献1的微细纤维素纤维复合体的组合物而言，尚不能够说其充分地兼顾了透明性与机械强度。本专利技术是涉及一种微细纤维素纤维复合体、以及含有该复合体的微细纤维素纤维复合体分散液及树脂组合物，所述微细纤维素纤维复合体在配合于增塑剂时凝聚物较少，透明性及耐热性优异，另外，在配合于热塑性树脂或固化性树脂时，能够提供透明性及机械强度优异的树脂组合物。另外，涉及一种微细纤维素纤维复合体、以及含有该复合体的微细纤维素纤维复合体分散液及树脂组合物，所述微细纤维素纤维复合体在配合于无需透明性的热塑性树脂或固化性树脂时，能够提供机械强度优异的树脂组合物。本专利技术的微细纤维素纤维复合体在配合于热塑性树脂或固化性树脂(以下，也简称为树脂)时，能够提供透明性及机械强度优异的树脂组合物，在配合于无需透明性的热塑性树脂或固化性树脂时，能够提供机械强度优异的树脂组合物。另外，本专利技术的微细纤维素纤维复合体还可发挥出如下的优异效果，即，在配合于增塑剂时，所得到的分散液中的凝聚物较少，透明性及耐热性优异。[微细纤维素纤维复合体]本专利技术的微细纤维素纤维复合体的特征在于，其是具有环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚部、或环氧丙烷(PO)聚合部的聚合物介由酰胺键而连结于微细纤维素纤维。需要说明的是，在本说明书中，所谓“具有EO/PO共聚部、或PO聚合部的聚合物介由酰胺键”，是指酰胺基的碳原子共价键合于纤维素骨架，具有EO/PO共聚部或PO聚合部的聚合物以共价键直接或介由连结基而键合于氮原子的状态。以下，有时还将该微细纤维素纤维复合体记载为微细纤维素纤维复合体A。关于含有本专利技术的微细纤维素纤维复合体A的树脂组合物的透明性及机械强度优异，且根据树脂不同而进而耐热性或尺寸稳定性也优异的原因，可认为如下所述。关于本专利技术的微细纤维素纤维复合体A，通过使在已经存在于微细纤维素纤维表面的羧基与具有特定的聚合物链的胺进行共价键合，从而具有上述环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚部、或环氧丙烷(PO)聚合部的微细纤维素纤维复合体彼此借助由立体斥力所引起的排斥而提高向树脂中的分散性，并且纤维素纤维复合体本身对树脂的亲和性得到提高，因此，成为在与树脂配合时在该树脂中的分散优异的复合体，并且，在维持所得到的树脂组合物原本所具有的透明性的同时，机械强度特也优异，且根据树脂的不同而变得可进一步使耐热性或尺寸稳定性得到提高。＜微细纤维素纤维＞(平均纤维径)关于构成本专利技术中所使用的微细纤维素纤维复合体A的微细纤维素纤维，就制造具有均匀的纤维径的微细纤维素纤维复合体的观点而言，其平均纤维径优选为0.1nm以上，更优选为0.2nm以上，进一步优选为0.5nm以上，进一步优选为0.8nm以上，更进一步优选为1nm以上。另外，就使其包含在热塑性树脂或固化性树脂中而制成树脂组合物(也称为复合材料)时的机械强度充分地得到提高，并且维持透明性，且根据树脂不同而进而耐热性或尺寸稳定性也优异(将它们汇总，也简称为机械强度等)的观点而言，优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，进一步优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下，更进一步优选为5nm以下。需要说明的是，在本说明书中，纤维素纤维的平均纤维径可使用原子力显微镜(AFM)进行测定，具体而言，可通过下述的实施例所记载的方法而进行测定。通常，由高等植物制备的纤维素纳米纤维的最小单元是6×6的分子链以大致正方形的形状堆积，因此可将利用基于AFM的图像所分析出的高度视为纤维的宽度。(羧基含量)关于微细纤维素纤维的羧基含量，就稳定的微细化及酰胺化的观点而言，为0.1mmol/g以上，优选为0.4mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.8mmol/g以上。另外，就使操作性提高的观点而言，微细纤维素纤维的羧基含量优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.8mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。也有可能在本专利技术所使用的微细纤维素纤维中非刻意地含有作为杂质的、羧基含量为上述范围外的微细纤维素纤维。需要说明的是，所谓“羧基含量”是指，构成微细纤维素纤维的纤维素中的羧基的总量，具体而言，通过后述的实施例所记载的方法进行测定。(平均纵横尺寸比)关于微细纤维素纤维的平均纵横尺寸比(纤维长度/纤维径)，就使其包含在树脂中而制成复合材料时的机械强度充分地得到提高的观点而言，优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为50以上，更进一步优选为100以上。另外，就抑制伴随着树脂中的分散性降低的机械强度的降低的观点而言，微细纤维素纤维的平均纵横尺寸比优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为400以下，更进一步优选为350以下。平均纵横尺寸比处于上述范围的微细纤维素纤维可获得配合于树脂时在该树脂中的分散性优异，机械强度较高而不易发生脆性损坏的树脂组合物。需要说明的是，在本说明书中，平均纵横尺寸比是根据分散液中的纤维素纤维浓度与分散液相对于水的特性粘度的关系，通过下述式(1)倒算纤维素纤维的纵横尺寸比而求出的。需要说明的是，下述式(1)是自TheTheoryofPolymerDynamics,m.DOIandD.F.EDWARDS,CLARENDONPRESS·OXFORD,1986,P312所记载的刚直棒状分子的粘度式(8.138)、与Lb2×ρ＝M/NA的关系[式中，L表示纤维长度，b表示纤维宽度(纤维素纤维剖面设为正方形)，ρ表示纤维素纤维的浓度(kg/m3)，M表示分子量，NA表示阿伏伽德罗常数]导出的式子。另外，在上述的粘度式(8.138)中，将刚直棒状分子设为纤维素纤维。下述式(1)中，ηSP表示特性粘度，π表示圆周率，ln表示自然本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂组合物，其含有微细纤维素纤维复合体，且含有热塑性树脂或固化性树脂，所述微细纤维素纤维复合体是具有环氧乙烷/环氧丙烷即EO/PO共聚部、或环氧丙烷即PO聚合部的聚合物介由酰胺键而键合于微细纤维素纤维而成的复合体。

【技术特征摘要】
2013.12.26 JP 2013-270216;2014.11.28 JP 2014-241841.一种树脂组合物，其含有微细纤维素纤维复合体，且含有热塑性树脂或固化性树脂，所述微细纤维素纤维复合体是具有环氧乙烷/环氧丙烷即EO/PO共聚部、或环氧丙烷即PO聚合部的聚合物介由酰胺键而键合于微细纤维素纤维而成的复合体。2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，EO/PO共聚部或PO聚合部的分子量为500～10,000。3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，微细纤维素纤维的平均纤维径为0.1～200nm。4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，微细纤维素纤维的平均纤维径为0.1～20nm。5.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，微细纤维素纤维的羧基含量为0.4～3mmol/g。6.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，EO/PO共聚部或PO聚合部的分子量为1,000～5,000。7.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，EO/PO共聚部中，PO的含有率为1摩尔％以上且低于100摩尔％。8.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，EO/PO共聚部中，PO的含有率为8摩尔％以上且51摩尔％以下。9.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，微细纤维素纤维复合体的EO/PO共聚部或PO聚合部的键合量为0.01～3mmol/g。10.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，微细纤维素纤维复合体的具有EO/PO共聚部或PO聚合部的酰胺基的键合量为0.01～3mmol/g。11.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，具有EO/PO共聚部或PO聚合部的胺包含由下式(i)所表示的化合物，式(i)中，R1表示氢原子、碳数1～6的直链或支链的烷基、－CH2CH(CH3)NH2基、或由下式(ii)所表示的基团，EO及PO以无规状或嵌段状存在，a是表示EO的平均加成摩尔数的11～70的数，b是表示PO的平均加成摩尔数的1～50的数，式(ii)：式(ii)中，n为0或1，R2表示苯基、氢原子、或碳数1～3的直链或支链的烷基，EO及PO以无规状或嵌段状存在，c及e表示EO的平均加成摩尔数且独立地为0～50的数，d及f表示PO的平均加成摩尔数且独立地为1～50的数。12.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，微细纤维素纤维复合体的平均纤维径为1～100nm。13.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述微细纤维素纤维复合体是EO/PO共聚部或PO聚合部介由酰胺键而键合于微细纤维素纤维而得的复合体。14.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，微细纤维素纤维复合体是通过包括下述工序(A)及工序...

【专利技术属性】
技术研发人员：大和恭平，熊本吉晃，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP