一种硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法技术

本发明专利技术涉及一种硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，属于有色冶金工业技术领域。首先将硫酸锌结晶溶解于水中，调节pH，向溶液中加入锌粉置换镉，形成海绵镉；然后向除镉后的硫酸锌溶液中加入亚铁盐，并通入预热后的空气或氧气缓慢氧化二价铁，生成砷酸铁晶体。本方法旨在解决有色金属工业中间产物中有价金属的回收及砷的无害化处理，本发明专利技术中砷以臭葱石形式达到固化和稳定化处理、镉以海绵镉的形式回收。

Removal of arsenic and cadmium in the crystallization of zinc sulfate

The invention relates to a removal method of arsenic and cadmium in the crystallization of zinc sulphate, which belongs to the technical field of non-ferrous metallurgical industry. First, zinc sulfate crystal is dissolved in water, pH is adjusted, zinc powder is added to the solution, cadmium is formed, sponge cadmium is formed, then ferrous salt is added to zinc sulfate solution after cadmium removal, and two iron is slowly oxidized by preheated air or oxygen to form arsenate iron crystal. The method is aimed at solving the recovery of valuable metals and innocuous treatment of arsenic in the intermediate products of nonferrous metals industry. Arsenic in the invention is solidified and stabilized in the form of stingray, and cadmium is recovered in the form of sponge cadmium.

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法
本专利技术涉及一种硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，属于有色冶金工业

技术介绍
在自然界中通常砷主要以硫化物形式伴生于铜、铅、锌、锡等矿物中。含砷矿物在焙烧、熔炼过程会产生含砷的烟尘，该烟尘通常还含有铜、锌、镉等有价金属。处理在这些含砷及有价金属的烟尘的方法有火法和火法—湿法两种。采用火法—湿法的方法处理该烟尘时，若采用结晶冷却的方法来回收锌，将产生一水硫酸锌或者七水硫酸锌等硫酸锌的结晶，该硫酸锌结晶纯度不高，含有锌、镉等杂质，影响了硫酸锌的价值。因此，如何去除硫酸锌结晶中的砷、镉等杂质元素是十分有必要的。由于臭葱石具有含砷量高（30%左右）、结晶度高、易澄清分离、稳定性好、堆存费用低等优点，它是国内外砷的无害化处理的重要研究方向之一。传统的臭葱石合成方法是水热合成。该方法通常在150ºC的高温下进行，合成的臭葱石溶解性低，砷含量高（30%），其关键问题在于高压釜运行成本高，难以大规模工业化应用。目前，常压条件下臭葱石的合成法方已有不少报道。公知文献1（专利申请号200680015111.3）中描述了一种砷的回收方法，砷的沉淀分为两个阶段，在第一阶段中，在pH1～2、温度80～135ºC等条件下，将砷以臭葱石的形式除去；第一阶段产生的上清液用于第二阶段沉砷，在pH4～7、温度40～60ºC等条件下形成无定型砷酸铁，然后返回到第一阶段进行结晶沉淀。公知文献2（专利申请号201210148339.7）亦采用常压臭葱石合成法，在pH4～6、温度70～95ºC、铁砷摩尔比1～1.5、空气流量120～200L/h、反应时间5～7h等条件下，合成出了臭葱石晶体。目前，关于含砷、镉等杂质金属的硫酸锌结晶的处理方法少见报道。事实上，如何提高有价金属的综合回收率、形成的产品便于处理是有色金属工业可持续发展的必然选择。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题及不足，本专利技术提供一种硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法。本方法旨在解决有色金属工业中间产物中有价金属的回收及砷的无害化处理，本专利技术中砷以臭葱石形式达到固化和稳定化处理、镉以海绵镉的形式回收。本专利技术通过以下技术方案实现。一种硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，首先将硫酸锌结晶溶解于水中，调节pH，向溶液中加入锌粉置换镉，形成海绵镉；然后向除镉后的硫酸锌溶液中加入亚铁盐，并通入预热后的空气或氧气缓慢氧化二价铁，生成砷酸铁晶体，具体步骤如下：步骤1、在温度为30℃条件下按照液固比为1～2:1:1L/kg将硫酸锌结晶溶解于水中，并采用硫酸调节溶液pH为2.5～4.0；步骤2、将经步骤1调节pH后的溶液加入锌粉，在温度为35～55℃下置换反应30～90min，然后液固分离得到海绵镉和除镉后硫酸锌溶液，其中锌粉加入量为将溶液中镉完全置换出来的理论用量的1.0～1.4倍；步骤3、将步骤2得到的除镉后硫酸锌溶液，按照除镉后硫酸锌溶液中砷与铁摩尔比为1：1～1.5加入亚铁盐，再用硫酸调节pH值为0.5～1，然后加热至80～95℃，搅拌条件下加入1～100g/L臭葱石晶体作晶种，同时通入10～200L/h预热至70～85ºC的空气或氧气进行缓慢氧化沉砷，反应1～20h后，溶液进行液固分离，滤渣即为砷酸铁晶体（臭葱石FeAsO4·2H2O），滤液为除砷、镉后的硫酸锌溶液，送至湿法炼锌系统进一步回收锌。所述步骤1中硫酸锌结晶是有色金属火法冶金过程产生的含砷烟尘通过湿法处理后得到的，包括一水硫酸锌或/和七水硫酸锌，含锌15～35wt%、砷0.5～5wt%、镉0.1～1.5wt%。所述步骤2中亚铁盐为硫酸亚铁。本专利技术的有益效果是：本专利技术针对有色金属工业产出的含砷烟尘湿法处理得到的硫酸锌结晶含砷、镉等杂质较高的现状，专利技术人采用硫酸锌溶解—锌粉置换除镉—臭葱石沉砷的工艺流程，本专利技术首先将硫酸锌结晶进行溶解，采用锌粉置换除镉的方法形成海绵镉；然后加入亚铁盐作为沉砷剂、空气或氧气作为氧化剂，缓慢氧化二价铁为三价铁，三价铁与五价砷反应形成结晶良好臭葱石（FeAsO4·2H2O）沉淀；净化后的硫酸锌溶液可送至湿法炼锌系统进一步回收锌。（1）提高了有色金属工业中间产物有价金属的综合回收率，形成的固砷产物—臭葱石有利于处理处置。得到的臭葱石（FeAsO4·2H2O）含砷高、渣量小，晶体结构良好、易于澄清分离，稳定性高，对环境造成的二次污染风险低。本方法制备工艺简单，易于操作；试剂为硫酸亚铁、空气或氧气，成本低廉；反应条件温和，对设备要求低，易于工业化生产。创造性没有突出（2）现有技术将含砷溶液的pH值控制在1～2，甚至是4～6的范围。本方法常压沉砷的过程，pH值控制在0.5～1的范围，有利于结晶态砷酸铁化合物的形成，同时避免了铁与硫酸根结合生成铁矾问题。附图说明图1是本专利技术工艺流程图；图2是本专利技术实施例1除砷不同反应时间生成的晶态砷酸铁沉淀XRD图谱；图3是本专利技术实施例2除砷不同反应时间生成的晶态砷酸铁沉淀SEM图谱。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式，对本专利技术作进一步说明。实施例1如图1所示，该硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，首先将硫酸锌结晶溶解于水中，调节pH，向溶液中加入锌粉置换镉，形成海绵镉；然后向除镉后的硫酸锌溶液中加入亚铁盐，并通入预热后的空气或氧气缓慢氧化二价铁，生成砷酸铁晶体，具体步骤如下：步骤1、在温度为30℃条件下按照液固比为1：1L/kg将硫酸锌结晶（硫酸锌结晶是有色金属火法冶金过程产生的含砷烟尘通过湿法处理后得到的，包括一水硫酸锌或/和七水硫酸锌，含锌34.77wt%、砷5.05wt%、镉1.42wt%）溶解于水中，并采用硫酸调节溶液pH为2.5；步骤2、将经步骤1调节pH后的溶液加入锌粉，在温度为35℃、搅拌速度为60r/min下置换反应30min，然后液固分离得到海绵镉和除镉后硫酸锌溶液，其中锌粉加入量为将溶液中镉完全置换出来的理论用量的1.4倍；步骤3、将步骤2得到的除镉后硫酸锌溶液，按照除镉后硫酸锌溶液中砷与铁摩尔比为1：1.5加入亚铁盐（硫酸亚铁），再用硫酸调节pH值为0.7，然后加热至80℃，搅拌条件下加入100g/L臭葱石晶体作晶种，同时通入10L/h预热至70℃的氧气进行缓慢氧化沉砷，反应1、3、5、7、10、15或20h后，溶液进行液固分离，滤渣即为砷酸铁晶体（臭葱石FeAsO4·2H2O），滤液为除砷、镉后的硫酸锌溶液，送至湿法炼锌系统进一步回收锌。经检测，反应30min后，镉去除率98.56%；反应10h后，除镉后的硫酸锌溶液砷去除率84.41%。不同时间下生成的砷酸铁化合物的XRD图谱如图2所示，从图2中可以看出，在pH0.7的条件下，反应1-20h后均能形成臭葱石。反应20h后得到的砷酸铁晶体中砷含量为30.18wt%，铁含量22.45wt%。实施例2如图1所示，该硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，首先将硫酸锌结晶溶解于水中，调节pH，向溶液中加入锌粉置换镉，形成海绵镉；然后向除镉后的硫酸锌溶液中加入亚铁盐，并通入预热后的空气或氧气缓慢氧化二价铁，生成砷酸铁晶体，具体步骤如下：步骤1、在温度为30℃条件下按照液固比为2：1L/kg将硫酸锌结晶（硫酸锌结晶是有色金属火法冶金过程产生的含砷烟尘通过湿法处理后得到的，包括一水硫酸锌或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，其特征在于：首先将硫酸锌结晶溶解于水中，调节pH，向溶液中加入锌粉置换镉，形成海绵镉；然后向除镉后的硫酸锌溶液中加入亚铁盐，并通入预热后的空气或氧气缓慢氧化二价铁，生成砷酸铁晶体，具体步骤如下：步骤1、在温度为30～50℃条件下按照液固比为1～2:1L/kg将硫酸锌结晶溶解于水中，并采用硫酸调节溶液pH为2.5～4.0；步骤2、将经步骤1调节pH后的溶液加入锌粉，在温度为35～55℃下置换反应30～90min，然后液固分离得到海绵镉和除镉后硫酸锌溶液，其中锌粉加入量为将溶液中镉完全置换出来的理论用量的1.0～1.4倍；步骤3、将步骤2得到的除镉后硫酸锌溶液，按照除镉后硫酸锌溶液中砷与铁摩尔比为1：1～1.5加入亚铁盐，再用硫酸调节pH值为0.5～1，然后加热至80～95℃，搅拌条件下加入1～100g/L臭葱石晶体作晶种，同时通入10～200L/h预热至70～85ºC的空气或氧气进行缓慢氧化沉砷，反应1～20h后，溶液进行液固分离，滤渣即为砷酸铁晶体，滤液为除砷、镉后的硫酸锌溶液，送至湿法炼锌系统进一步回收锌。

【技术特征摘要】
1.一种硫酸锌结晶中砷、镉的去除方法，其特征在于：首先将硫酸锌结晶溶解于水中，调节pH，向溶液中加入锌粉置换镉，形成海绵镉；然后向除镉后的硫酸锌溶液中加入亚铁盐，并通入预热后的空气或氧气缓慢氧化二价铁，生成砷酸铁晶体，具体步骤如下：步骤1、在温度为30～50℃条件下按照液固比为1～2:1L/kg将硫酸锌结晶溶解于水中，并采用硫酸调节溶液pH为2.5～4.0；步骤2、将经步骤1调节pH后的溶液加入锌粉，在温度为35～55℃下置换反应30～90min，然后液固分离得到海绵镉和除镉后硫酸锌溶液，其中锌粉加入量为将溶液中镉完全置换出来的理论用量的1.0～1.4倍；步骤3、将步骤2得到的除镉后硫酸锌溶液，按照除镉后硫酸锌溶液中砷与铁摩尔比为1：1～1....

【专利技术属性】
技术研发人员：李旻廷，魏昶，李兴彬，邓志敢，樊刚，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53