氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂及其制备方法和应用技术

一种氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术先在水热条件下将二价钴离子和三聚氰胺与海藻酸钠复合得到三聚氰胺/钴离子‑海藻酸钠，再经高温煅烧后制备氮钴双掺杂多孔碳双功能氧催化剂。所述催化剂为孔状材料，其的平均孔径为2～8nm，比表面积在148.23～188.27m

【技术实现步骤摘要】
氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂及其制备方法和应用
：本专利技术属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。
技术介绍
：随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储系统中起着重要的作用。因此，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源装置的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，而用于OER的催化剂主要有IrO2或RuO2，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使目前电源装置造价太高。因此，研发非贵金属催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。过渡金属氧化物代表了一大类材料，其中包括单金属氧化物和多金属氧化物。作为一种可以替代贵金属催化剂的材料，过渡金属氧化物具备如下优点，储量丰富、价格低廉、易于制备、环境友好等。由于过度金属元素例如Mn、Fe、Co、Ni等具有多重价态，可以形成具有各种晶体结构的氧化物，对OER和ORR都具有较好的电催化性能，但作为氧催化剂使用时仍存在导电性和分散性差、比表面小等缺陷。将电活性的过渡金属种类负载到导电性能优良的氮掺杂碳基材料上既能克服催化剂导电性差的问题，又能提高复合催化剂的比表面积和稳定性，可以大幅提高催化剂的OER和ORR的双功能催化性能。因此，研究含有过渡金属种类和氮掺杂碳材料的复合物对开发双功能氧电极催化剂具有重要意义。许多含有钴氧化物种类和(氮掺杂)碳材料的复合物已被开发为碱性条件下的OER和ORR双功能催化剂，结果表明，(氮掺杂)碳材料能明显提高复合物的电化学催化性能。目前，研究较多的钴种类为氧化钴或硫化钴，基于钴纳米粒子或氧化钴-钴纳米粒子的双功能氧催化剂的研究非常少。据查阅文献，以海洋多糖海藻酸钠(SA)为碳源，制备钴氮双掺杂多孔碳复合物作为双功能氧催化剂的研究还未见有报道。为了制备钴种类和氮掺杂碳材料均匀复合、且比表面积大的钴氮双掺杂多孔碳复合物电催化剂，本专利技术先将二价钴盐溶于SA溶液中，充分络合后离心除去剩余的金属离子，再将富含氮的三聚氰胺加入到络合有钴离子的SA分散液中，加热搅拌使三聚氰胺溶解后转入水热反应釜中，经水热处理后离心得到三聚氰胺/Co-SA，再在氮气氛围下于管式炉中高温煅烧后制备钴氮双掺杂多孔碳复合物(Co/NPC)，并研究其在碱性条件下的OER和ORR双功能催化性能。本专利技术所采用使钴离子均匀地与海藻酸钠结合，再与三聚氰胺经水热处理，离心后所得三聚氰胺/Co-SA复合物经高温煅烧制备Co/NPC氧催化剂，可使钴种类和氮原子与碳材料均匀复合，该制备方法不仅提高了催化剂的导电性和比表面积，而且所得氧催化剂有效降低了OER以及ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。该方法所得电催化剂充分发挥了钴活性种类和氮掺杂的碳材料在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
技术实现思路
：针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本专利技术的目的之一是提供一种氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂；即以以海洋多糖海藻酸钠为模板，在水热条件下，先将二价钴盐和三聚氰胺与海藻酸钠复合制备三聚氰胺/钴-海藻酸钠，然后将其高温煅烧后得到氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂，所述海藻酸钠记为SA，氮钴双掺杂多孔碳复合物记为Co/NPC；本专利技术的目的之二是提供一种氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：(a)三聚氰胺/Co-SA复合物的制备将一定量SA分散于200mL去离子水中，80℃加热搅拌8h使其完全溶解，配制浓度为2.5～10mg/mL的SA溶液；六水合氯化钴加入去离子水中，配制钴离子浓度为0.02mol/L的溶液150mL，搅拌过程中缓慢滴加到SA溶液中，搅拌4h后于4000rpm离心10min，收集沉淀物重新分散于200mL去离子水中，然后加入5g三氨氰胺，加热至80℃搅拌1h，将上述混合溶液转入反应釜中，120～150℃水热反应8h，反应液离心分离后用去离子水和乙醇依次洗涤三次，干燥后得到三聚氰胺/Co-SA复合物；(b)Co/NPC双功能氧催化剂的制备将步骤(a)中所得的三聚氰胺/Co-SA复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再加热到600～900℃煅烧2～6h，得到所述的Co/NPC双功能氧催化剂。其中步骤(b)中所述Co/NPC双功能氧催化剂中的碳来源于自然界含量丰富的海洋多糖SA，钴活性种类以Co单质、CoO和Co3O4的形式存在，钴活性种类的粒径为3～8nm，掺杂在孔状碳材料中的氮原子主要以吡咯型和吡啶型存在；该催化剂为孔状材料，其的平均孔径为2～8nm，比表面积在148.23～188.27m2/g。本专利技术目的之三是提供一种氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂在碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR中的应用。本专利技术采用的以海藻酸钠为模板，本专利技术先将二价钴离子和三聚氰胺与SA复合得到三聚氰胺/Co-SA，再经高温煅烧制备Co/NPC复合物；不仅提高了催化剂的导电性和比表面积，增加了它的催化位点，而且所得氧催化剂有效降低了OER以及ORR的过电位，其ORR过程几乎为理想的4电子催化机理。与现有技术相比，本专利技术具有以下主要优点和有益效果：1)本专利技术所述的双功能氧催化剂为非贵金属复合材料，所用原料易于购买和制备，资源丰富且价格较低，其大规模制备成本低；2)本专利技术所述的双功能氧催化剂具有好的甲醇耐受性，在0.1mol/LKOH电解液中加入1mol/L甲醇，催化剂的催化活性几乎没有衰减；3)本专利技术所述的双功能氧催化剂为一种新型氮钴双掺杂多孔碳复合材料，具有较好的OER和ORR催化活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂单方面的OER和ORR活性具有显著优势；4)本专利技术所述的双功能氧催化剂与商品化20wt％的Pt/C催化剂相比，稳定性得到了明显提高，能在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性；5)本专利技术所述的双功能氧催化剂的OER活性，明显好于目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂，且活性优于商用IrO2的催化活性；6)本专利技术所述的双功能氧催化剂制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。附图说明：图1为实施例4所得Co/NPC催化剂的XRD谱图。图2为实施例4所得Co/NPC催化剂的透射电镜图(左)和高分辨透射电镜图(右)。图3为实施例4所得Co/NPC催化剂的XPS(a)全谱图和(b)N1s谱图。图4为实施例4所得Co/NPC、对比例1所得Co/PC、对比例2所得PC和IrO2催化剂的OER极化曲线图。图5为实施例4所得Co/NPC、对比例1所得Co/PC、对比例2所得PC和Pt/C催化剂的ORR极化曲线图。图6为实施例4所得Co/NPC催化剂修饰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂，其特征在于所述催化剂是以海洋多糖海藻酸钠为模板，在水热条件下，先将二价钴盐和三聚氰胺与海藻酸钠复合制备三聚氰胺/钴‑海藻酸钠，然后将其高温煅烧后得到氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂，所述海藻酸钠记为SA，氮钴双掺杂多孔碳复合物记为Co/NPC；所述氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：(a)三聚氰胺/Co‑SA复合物的制备将一定量SA分散于200mL去离子水中，80℃加热搅拌8h使其完全溶解，配制浓度为2.5～10mg/mL的SA溶液；六水合氯化钴加入去离子水中，配制钴离子浓度为0.02mol/L的溶液150mL，搅拌过程中缓慢滴加到SA溶液中，搅拌4h后于4000rpm离心10min，收集沉淀物重新分散于200mL去离子水中，然后加入5g三氨氰胺，加热至80℃搅拌1h，将上述混合溶液转入反应釜中，120～150℃水热反应8h，反应液离心分离后用去离子水和乙醇依次洗涤三次，干燥后得到三聚氰胺/Co‑SA复合物；(b)Co/NPC双功能氧催化剂的制备将步骤(a)中所得的三聚氰胺/Co‑SA复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率加热，先升高到200℃加热1h，再加热到600～900℃煅烧2～6h，得到所述的Co/NPC双功能氧催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂，其特征在于所述催化剂是以海洋多糖海藻酸钠为模板，在水热条件下，先将二价钴盐和三聚氰胺与海藻酸钠复合制备三聚氰胺/钴-海藻酸钠，然后将其高温煅烧后得到氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂，所述海藻酸钠记为SA，氮钴双掺杂多孔碳复合物记为Co/NPC；所述氮钴双掺杂多孔碳复合物双功能氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：(a)三聚氰胺/Co-SA复合物的制备将一定量SA分散于200mL去离子水中，80℃加热搅拌8h使其完全溶解，配制浓度为2.5～10mg/mL的SA溶液；六水合氯化钴加入去离子水中，配制钴离子浓度为0.02mol/L的溶液150mL，搅拌过程中缓慢滴加到SA溶液中，搅拌4h后于4000rpm离心10min，收集沉淀物重新分散于200mL去离子水中，然后加入5g三氨氰胺，加热至80℃搅拌1h，将上述混合溶液转入反应釜中，120～150℃水热反应8h，反应液离心...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹天荣，丁桂艳，刘晓林，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37