一种表面结晶聚合物薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种表面结晶聚合物薄膜，其具有1埃米到10纳米以下尺度的结晶点阵有序结构；这种聚合物薄膜由环化聚合物制成，所述环化聚合物包括式I所示的第一重复单元和/或式II所示的第二重复单元；M1和M2独立地选自甲基或H，M3为甲基或苯基；R和R＇独立地选自O或CH2‑O，CH2‑O中亚烷基与Si连接。本发明专利技术这种聚合物薄膜含有从埃米到10纳米以下尺度的结晶点阵有序结构，其有序微区尺寸最小可达到埃米尺度，并且成本不高。本发明专利技术还提供了一种表面结晶聚合物薄膜的制备方法，其通过环化聚合物溶液的水面成膜，制得表面结晶的聚合物薄膜，解决了目前制备二维表面有序的聚合物薄膜材料工艺复杂的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种表面结晶聚合物薄膜及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及一种表面结晶聚合物薄膜及其制备方法。
技术介绍
表面结晶聚合物薄膜具有精确控制的表面结构，对分离膜材料、表面处理以及下一代微电子和信息存储装置具有重要的应用价值。但是，聚合物表面结晶的薄膜通常很难制备，因为聚合物通常是无定形或半结晶材料；同时，聚合物薄膜表面总是倾向于增加构象熵，并尽量减少表面自由能，而聚合物在自由表面具有更高的链段活动度。另外，表面结晶即使在金属液体中也是极其罕见的。目前，可能形成聚合物表面结晶薄膜的方法是固体表面介导的自组装方法，例如，超高真空条件下，有机小分子化合物在固体表面的沉积，或者高相互作用参数嵌段聚合物的自组装。由于前者加工成本高，后者目前被国际专业机构认定为微电子
的未来关键技术，其最低可以制备1～10纳米尺寸的微区。但是，因为分子自组装一般都是三维分子间自组装，并不是真正的二维自组装，所以，这对高相互作用参数嵌段聚合物的自组装结构带来的问题主要包括：自组织的微区尺寸仍比较大，目前最小只能做到1～10纳米尺度，并且其成本较高，不利于应用。
技术实现思路
有鉴于此，本申请提供一种表面结晶聚合物薄膜及其制备方法，本专利技术提供的表面结晶聚合物薄膜具有更小的微区尺寸，且成本较低。本专利技术提供一种表面结晶聚合物薄膜，其具有1埃米到10纳米以下尺度的结晶点阵有序结构；所述表面结晶聚合物薄膜由环化聚合物制成，所述环化聚合物包括式I所示的第一重复单元和/或式II所示的第二重复单元；其中，M1和M2独立地选自甲基或H，M3为甲基或苯基；R和R＇独立地选自O或CH2-O，CH2-O中亚烷基与Si连接。优选地，所述环化聚合物的重均分子量为1000～50000。进一步优选地，所述环化聚合物的重均分子量为15000～35000，分布系数为1.00～2.00。本专利技术提供一种表面结晶聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：将环化聚合物溶液施加到水面上成膜，得到表面结晶聚合物薄膜；所述环化聚合物溶液中的溶剂与水不相溶；所述环化聚合物包括式I所示的第一重复单元和/或式II所示的第二重复单元；其中，M1和M2独立地选自甲基或H，M3为甲基或苯基；R和R＇独立地选自O或CH2-O，CH2-O中亚烷基与Si连接。优选地，所述环化聚合物的重均分子量为1000～50000。进一步优选地，所述环化聚合物的重均分子量为15000～35000，分布系数为1.00～2.00。优选地，所述溶剂选自苯、甲苯和氯仿中的一种或多种。优选地，所述环化聚合物溶液的浓度为0.1～5mg/mL。优选地，将环化聚合物溶液于常温常压滴加到水面上成膜，得到表面结晶聚合物薄膜。优选地，所述成膜的时间为1小时～5小时。与现有技术相比，本专利技术以包括式I所示的第一重复单元和/或式II所示的第二重复单元的环化聚合物为原料，所述环化聚合物的重复单元中的二聚硅氧烷基团能自组装形成有序结构，从而制备得到表面结晶的聚合物薄膜。本专利技术这种聚合物薄膜含有从埃米到10纳米以下尺度的结晶点阵有序结构，其有序微区尺寸更小，最小可达到埃米尺度，并且这种聚合物薄膜的成本不高，利于应用。此外，本专利技术提供的制备方法通过环化聚合物溶液的水面成膜，制备得到表面结晶的聚合物薄膜，解决了目前制备二维表面有序的聚合物薄膜材料工艺复杂的问题。附图说明图1为本专利技术实施例1提供的在水面形成的聚双甲基丙烯酸酯环化聚合物薄膜的高分辨电子显微镜图片；图2为本专利技术实施例1提供的环化聚合物薄膜的电子衍射图片；图3为本专利技术实施例2提供的在水面形成的聚双苯乙烯环化聚合物薄膜的高分辨电子显微镜图片；图4为本专利技术实施例2提供的120℃下退火1小时后薄膜的电子显微镜照片；图5为本专利技术实施例3提供的在水面形成的交替共聚环化聚合物薄膜的高分辨电子显微镜图片；图6为本专利技术实施例3提供的交替共聚环化聚合物薄膜的电子衍射图片；图7为本专利技术实施例4提供的在水面形成的聚双甲基丙烯酸酯四苯基环化聚合物薄膜的电子显微镜图片；图8为本专利技术实施例4提供的环化聚合物膜的电子衍射图片。具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了提供一种表面结晶聚合物薄膜，其具有1埃米到10纳米以下尺度的结晶点阵有序结构；所述表面结晶聚合物薄膜由环化聚合物制成，所述环化聚合物包括式I所示的第一重复单元和/或式II所示的第二重复单元；其中，M1和M2独立地选自甲基或H，M3为甲基或苯基；R和R＇独立地选自O或CH2-O，CH2-O中亚烷基与Si连接。本专利技术提供一种具有结晶表面的聚合物薄膜材料，其具有更小的微区尺寸，且成本较低，利于应用。本专利技术提供的聚合物薄膜具有表面结晶结构，其有序微区尺寸更小，即含有从1埃米到10纳米以下尺度的结晶点阵有序结构，最小可达到埃米尺度。在本专利技术的实施例中，所述表面结晶聚合物薄膜包括1埃米以下的、1埃米到10纳米、5埃米到10纳米、1埃米到5埃米、5埃米到8纳米、1埃米到7埃米、7埃米到5纳米等等尺度的有序微区。在本专利技术的一些实施例中，这种薄膜为表面单晶、层状结构，单层厚度可为0.5纳米～10纳米、优选为0.7纳米～8纳米、更优选为0.8纳米～1.8纳米，如1.4纳米。在本专利技术中，所述表面结晶聚合物薄膜由环化聚合物制成，可称为环化聚合物膜、环加成表面结晶聚合物薄膜等。所述环化聚合物包括式I所示的第一重复单元和/或式II所示的第二重复单元，这两个重复单元为二聚硅氧烷桥接的环化结构。式I中，M1和M2独立地选自甲基或H。式I和式II中，M3为甲基或苯基。R和R＇独立地选自O或CH2-O，CH2-O中亚烷基与Si连接；也就是说，-R-和-R＇-独立地选自醚键(-O-)O或-CH2-O-，-CH2-O-这种烷基氧键中亚烷基与Si连接，可表示为(Si)-CH2-O-。在本专利技术中，这种环化聚合物可以是聚丙烯酸酯骨架结构或聚甲基丙烯酸酯骨架结构，即具有式I-1结构，为均聚环化聚合物，其中n为聚合度。这种环化聚合物也可以是聚苯乙烯骨架结构，即具有式II-1结构，也为均聚环化聚合物，其中n为聚合度。另外，这种环化聚合物还可以是式I和式II所示结构单元之间交替的共聚环化聚合物。本专利技术对聚合度n没有特殊限制，只要所述的环化聚合物能溶于有机溶剂即可。在本专利技术实施例中，所述环化聚合物的重均分子量可为1000～50000，优选为5000～40000，进一步优选为15000～35000，更优选为18000～34000；分布系数可为1.00～2.00，优选为1.10～1.80。在本专利技术实施例中，上述二聚硅氧烷桥接的环化聚合物材料可以从市场上购买获得，也可以通过环化聚合方法制备得到(如采用文献Macromolecules2016,49(2),445–454中提到的制备方法)，本专利技术没有特殊限制。在本专利技术实施例中，寡聚硅氧烷桥接的双丙烯酸酯单体、或者双甲基丙烯酸酯单体、或者双苯乙烯单体，或者寡聚硅氧烷桥接的(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯双官能团单体，在有机溶剂中形成合适浓度的溶液，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面结晶聚合物薄膜，其特征在于，具有1埃米到10纳米以下尺度的结晶点阵有序结构；所述表面结晶聚合物薄膜由环化聚合物制成，所述环化聚合物包括式I所示的第一重复单元和/或式II所示的第二重复单元；

【技术特征摘要】
1.一种表面结晶聚合物薄膜，其特征在于，具有1埃米到10纳米以下尺度的结晶点阵有序结构；所述表面结晶聚合物薄膜由环化聚合物制成，所述环化聚合物包括式I所示的第一重复单元和/或式II所示的第二重复单元；其中，M1和M2独立地选自甲基或H，M3为甲基或苯基；R和R＇独立地选自O或CH2-O，CH2-O中亚烷基与Si连接。2.根据权利要求1所述的聚合物薄膜，其特征在于，所述环化聚合物的重均分子量为1000～50000。3.一种表面结晶聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：将环化聚合物溶液施加到水面上成膜，得到表面结晶聚合物薄膜；所述环化聚合物溶液中的溶剂与水不相溶；所述环化聚合物包括式I所示的第一重复单元和/或式II...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘和文，李俊江，杜敏，邓昶，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34