一种制备五元环单硫代碳酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备五元环单硫代碳酸酯的方法，具体为以氮桥联三芳氧基铝配位化合物为催化剂，在助催化剂存在下催化氧硫化碳与环氧化合物反应制备五元环单硫代碳酸酯，所述氮桥联三芳氧基铝配位化合物的通式为：LAl(THF)，式中L代表氮桥联三芳氧基配体；Al表示金属铝离子；THF表示四氢呋喃；助催化剂是四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、双(三苯基正膦基)氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、1，8‑二氮杂双环[5.4.0]十一‑7‑碳烯、1，5，7‑二氮杂双环[5.4.0]十一‑7‑碳烯中的一种。本发明专利技术公开的制备方法中原料易得，反应条件温和，反应底物环氧化合物普适性广，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单。

【技术实现步骤摘要】
一种制备五元环单硫代碳酸酯的方法
本专利技术涉及有机化学
，特别涉及一种制备五元环单硫代碳酸酯的方法。
技术介绍
五元环单硫代碳酸酯是潜在的极性非质子溶剂，药物合成中间体，以及制备高折光指数树脂聚单硫代碳酸酯的单体等。因此研究五元环单硫代碳酸酯的合成具有重要价值。氧硫化碳是大气污染物，且是工业废气，但同时也是一种重要的化学合成原料，利用氧硫化碳和环氧化合物反应制备五元环单硫代碳酸酯，一方面可以有效利用氧硫化碳合成有价值的有机化工产品；另一方面这一反应具有很高的原子经济性，符合绿色化学原则。因而具有很重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种制备五元环单硫代碳酸酯的方法，其具有催化剂合成简单、收率高、反应条件温和的优点；并且反应底物广，适合多种含有不同取代官能团的环氧化合物。为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案如下：一种制备五元环单硫代碳酸酯的方法，以环氧化合物与氧硫化碳为反应物，以氮桥联三芳氧基铝配位化合物为催化剂，在助催化剂存在下，通过加成反应制备得到五元环单硫代碳酸酯。所述的助催化剂选自季铵盐、季鏻盐或有机碱。优选地，所述的季铵盐选自四丁基卤化铵、十烷基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基醋酸铵、苄基三乙基卤化铵、苄基三丙基醋酸铵、苄基三丁基醋酸铵、双(三苯基正膦基)卤化铵、苄基三丙基卤化铵、苄基三丁基卤化铵、四丁基硝酸铵、四丙基醋酸铵、苄基三乙基醋酸铵盐中至少一种。优选地，所述的季鏻盐选自四苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化膦、四烷基卤化鏻盐、苄基三苯基卤化膦、丙基三苯基卤化膦、四苯基卤化鏻中至少一种。优选地，所述的有机碱选自N-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯、1，5，7-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯中的至少一种。优选地，所述的环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、C5-C20的α-氧化烯、环氧十一烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化柠檬烯、环氧环戊烷、氧化苯乙烯中的至少一种。优选地，所述氮桥联三芳氧基铝配位化合物的化学结构式如下所示：式中，R为H、Cl、Br、CH3、CH2CH3、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、或NO2基团中的任意一种。优选地，所述助催化剂选自四丁基氯化铵(Bu4NCl)、四丁基碘化铵(Bu4NI)、双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(DBU)、1，5，7-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-碳烯(TBD)。在上述优选组分下，所述的催化剂和助催化剂的摩尔比为1：0.5～1：500；进一步优选为1:1～1：100。优选地，所述氧硫化碳和环氧化合物的摩尔比为1：1～8：1；进一步优选为2：1～5：1，采用过量的氧硫化碳有利于反应的快速进行和环氧化合物的完全转化。优选地，所述催化剂与环氧化合物摩尔比为1：50～1：5000。进一步优选所述的环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。优选地，所述反应在50℃～150℃自生压力下进行0.5～12小时。相对于现有技术，本专利技术具有显著的有益的技术效果：(1)原料简单易得，反应一步完成，无需多步合成工艺。大大缩短合成时间，反应底物普适性广，适合多种含有不同取代官能团的环氧化合物。反应时间短，目标产物收率高，反应操作和后处理过程简单。(2)本专利技术制备得到的五元环单硫代碳酸酯结构明确，性能优异，在极性非质子溶剂、电解液、药物合成等领域有着广泛的应用前景。具体实施方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术而不限于限制本专利技术的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。介绍和概述本专利技术通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。下文将描述本专利技术的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本专利技术的仅一些或所有方面来实施本专利技术。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本专利技术。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本专利技术无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本专利技术费解而省略或简化了众所周知的特征。将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本专利技术的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本专利技术可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本专利技术并不局限于任何特定的混合示例。具体实施例本专利技术中，合成方法的方程式如下式所示，环氧化物与氧硫化碳在氮桥联三芳氧基铝配位化合物催化剂以及助催化剂的作用下耦合开环反应生成对应的五元环单硫代碳酸酯，由于氧硫化碳具有非对称结构，因此反应形成的五元环产物有两种不同结构，如下所示，产物的具体结构以及比例是通过产物的核磁氢谱确定。上述反应式中如果环氧化合物是内消旋结构(即具有对称结构)，例如环氧环己烷、环氧环戊烷等，则环状产物具有唯一结构。当环氧化合物不是内消旋结构时，R，R'可以是氢原子、烷基、烷氧基、苯基、苄基、苯氧基等基团中的任意两种，且R代表分子量较大的基团，以此区分产物1与产物2。使用的催化氧硫化碳/环氧化合物加成合成五元环单硫代碳酸酯的催化剂具有以下结构，不同结构的催化剂序号如下式中所示。催化剂是由相应化学结构的配体与三甲基铝在四氢呋喃溶剂中无水无氧条件下配位制备所得，化学方程式如下：下面结合实施例对本专利技术作进进一步描述：实施例1依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的环氧乙烷，催化剂a和助催化剂四丁基氯化铵，催化剂与助催化剂摩尔比为1:0.5，催化剂与环氧化合物的摩尔比为1:5000。然后将高压反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力，氧硫化碳与环氧化合物摩尔比为2:1，将反应釜置于50℃油浴中于自生压力下反应0.5小时。反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算产率，测试结果见表1。实施例2依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的环氧丙烷，催化剂b和助催化剂四丁基氯化铵，催化剂与助催化剂摩尔比为1:1，催化剂与环氧化合物的摩尔比为1:2000。然后将高压反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力，氧硫化碳与环氧化合物摩尔比为2:1，将反应釜置于60℃油浴中于自生压力下反应1小时。反应结束后冷却至室温，放空气体，取样通过核磁氢谱计算产率，测试结果见表1。实施例3依次向10ml容量的高压反应釜中加入若干质量的氧化苯乙烯，催化剂c和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂摩尔比为1:10，催化剂与环氧化合物的摩尔比为1:1000。然后将高压反应釜封闭，通入氧硫化碳气体至指定压力，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备五元环单硫代碳酸酯的方法，其特征在于，以环氧化合物与氧硫化碳为反应物，以氮桥联三芳氧基铝配位化合物为催化剂，在助催化剂存在下，通过加成反应制备得到五元环单硫代碳酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种制备五元环单硫代碳酸酯的方法，其特征在于，以环氧化合物与氧硫化碳为反应物，以氮桥联三芳氧基铝配位化合物为催化剂，在助催化剂存在下，通过加成反应制备得到五元环单硫代碳酸酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂选自季铵盐、季鏻盐或有机碱。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐选自四丁基卤化铵、十烷基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基醋酸铵、苄基三乙基卤化铵、苄基三丙基醋酸铵、苄基三丁基醋酸铵、双(三苯基正膦基)卤化铵、苄基三丙基卤化铵、苄基三丁基卤化铵、四丁基硝酸铵、四丙基醋酸铵、苄基三乙基醋酸铵盐中至少一种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的季鏻盐选自四苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化膦、四烷基卤化鏻盐、苄基三苯基卤化膦、丙基三苯基卤化膦、四苯基卤化鏻中至少一种。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机碱选自N-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶、7-甲基-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗铭，左晓兵，周弟，胡昕，左明明，余磊，张黎伟，
申请(专利权)人：常熟理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32