一种一锅法制备N‑(5‑甲基糠基)苯胺的方法技术

一种一锅法制备N‑(5‑甲基糠基)苯胺的方法，包括如下步骤：将多相加氢催化剂、5‑甲基糠醛、溶剂、苯胺依次加进反应容器中，在常压~2.0Mpa压力的氢气气氛，在常温~100℃的反应温度下，搅拌，反应0.5~30h，分离催化剂和产物。本发明专利技术简化操作流程，避免了中间步骤带来的物料损失，实现资源最大化利用；在适宜的工艺条件下，大大缩短了反应时间，降低了生产成本，提高了生产效率；在温和的常低温、常低压条件下进行，对生产设备要求不高，符合安全生产的原则。

【技术实现步骤摘要】
一种一锅法制备N-(5-甲基糠基)苯胺的方法
本专利技术属于化合物合成方法领域。
技术介绍
N-(5-甲基糠基)苯胺具有一定的抑菌功能，是制备杀虫剂的重要中间体，通常由两步法制备，即先通过5-甲基糠醛与苯胺反应得到含有碳氮双键的N-(5-甲基亚糠基)苯胺，再通过氢化试剂还原C＝N得到目的产物N-(5-甲基糠基)苯胺，其中氢化试剂包括镁/甲醇还原体系、硼氢化钠等(ZivkoKlepo,KresimirJakopcic.J.Chem.Eng.Data,1985,235-237；FernandoD.Suvire,MaximilianoSortino,VladimirV.Kouznetsov,etal.Enriz.Bioorgan.Med.Chem.,2006,1851-1867；FedorI.Zubkov,VladimirP.Zaytsev,EugeniyaV.Nikitina,etal.Tetrahedron,2011,9148-9163)。虽然已有大量文献表明硼氢化钠等氢化试剂能够成功地还原C＝N成C—N，但同时也可轻易将醛（或酮）羰基还原成醇，使得还原胺化过程需分两步进行，而使用过量的氢化试剂又造成大量昂贵氢化试剂的浪费。因此探寻5-甲基糠醛直接还原胺化得到N-(5-甲基糠基)苯胺的新路径势在必行。事实上，通过Pd,Ni,Pt等金属催化氢化的直接还原胺化，已经用于几种胺的工业制备(ShigeoNishimura.HandbookofHeterogeneousCatalyticHydrogenationforOrganicSynthesis,Wiley,NewYork,2001)。其中Pd/C是最普通的广泛应用的氢化还原催化剂，用于将C＝O与胺还原形成为新的胺基化合物。一般认为中间过程经过亚胺，但不需分离，经Pd/C继续催化C＝N氢化，生成所需的胺基化合物(GeorgeN.Karageorge,JohnE.Macor.TetrahedronLett.,2011,5117-5119)。但是通过催化5-甲基糠醛与苯胺直接还原胺化得到N-(5-甲基糠基)苯胺的报道较为鲜见。
技术实现思路
为解决现有N-(5-甲基糠基)苯胺制备成本高、工艺繁琐、产率低等问题，本专利技术提供一种氢气氛围下，添加多相催化剂，采用简单一锅法，通过5-甲基糠醛与苯胺直接还原胺化制备N-(5-甲基糠基)苯胺的方法。本专利技术具有简单、高效、工业化成本低、易于产业化的优点。迄今为止，5-甲基糠醛与苯胺直接催化还原胺化制备N-(5-甲基糠基)苯胺的研究在国内外文献中均未见报道，该研究具有重要意义。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。本专利技术所述的一种一锅法制备N-(5-甲基糠基)苯胺的方法，包括如下步骤：将多相加氢催化剂、5-甲基糠醛、溶剂、苯胺依次加进反应容器中，在常压~2.0Mpa压力的氢气气氛，在常温~100℃的反应温度下，搅拌，反应0.5~30h，分离催化剂和产物。所述多相加氢催化剂为Ru、Rh、Pd、Pt、Fe或Ni等中的一种或两种以上的负载型催化剂，可重复使用。所述催化剂用量（按活性组分计量）为反应底物5-甲基糠醛的0.01~1mol%。所述反应中，反应底物5-甲基糠醛与苯胺的物质的量之比为1:0.5~1:1.5。所述的溶剂选自乙酸乙酯、甲苯或苯等常用有机溶剂；溶剂用量为反应底物总体积的5~50倍。本专利技术与现有技术相比，其有益效果为。（1）本专利技术N-(5-甲基糠基)苯胺的制备经一锅完成，简化操作流程，避免了中间步骤带来的物料损失，实现资源最大化利用。（2）本专利技术N-(5-甲基糠基)苯胺的制备经一锅完成，在适宜的工艺条件下，大大缩短了反应时间，降低了生产成本，提高了生产效率。（3）本专利技术N-(5-甲基糠基)苯胺的制备在温和的常低温、常低压条件下进行，对生产设备要求不高，符合安全生产的原则。附图说明图1是按实施例1制备N-(5-甲基糠基)苯胺过程所得反应液的气相色谱图。图2是按实施例1制备N-(5-甲基糠基)苯胺过程所得目的产物的质谱图。图3是按实施例1制备N-(5-甲基糠基)苯胺过程所得目的产物的核磁氢谱图。图4是按实施例1制备N-(5-甲基糠基)苯胺过程中，体系中反应底物、中间产物及目的产物的含量与反应时间的关系图。图5是按实施例1制备N-(5-甲基糠基)苯胺过程中，反应底物的转化率与反应时间的关系图。图6是按实施例1制备N-(5-甲基糠基)苯胺过程中，反应中间产物的转化率与反应时间的关系图。图7是按实施例1制备N-(5-甲基糠基)苯胺过程中，目的产物的产率与反应时间的关系图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的详细描述。本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限定本专利技术的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。实施例1。在带有磁力搅拌子、氢气球胆、取样口及冷凝回流装置的25ml二口烧瓶中，先后加入10mgPd/C、495ul5-甲基糠醛、10ml苯、500ul苯胺，以氢气置换反应器内的空气，置于50℃油浴锅内，搅拌反应11h。反应后进行气相色谱分析，通过面积归一化法计算可知，5-甲基糠醛的转化率达到99.38%，N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为90.20%。图1是按实施例1制备N-(5-甲基糠基)苯胺过程所得反应液的气相色谱图。如图所示，保留时间10.107min对应5-甲基糠醛，10.687min对应苯胺，28.514min对应N-(5-甲基亚糠基)苯胺，28.751min对应N-(5-甲基糠基)苯胺。图2是按实施例1制备N-(5-甲基糠基)苯胺过程所得目的产物的质谱图。图3是按实施例1制备N-(5-甲基糠基)苯胺过程所得目的产物的核磁氢谱图。图4是按实施例1制备N-(5-甲基糠基)苯胺过程中，体系中反应底物、中间产物及目的产物的含量与反应时间的关系图。图5是按实施例1制备N-(5-甲基糠基)苯胺过程中，反应底物的转化率与反应时间的关系图。图6是按实施例1制备N-(5-甲基糠基)苯胺过程中，反应中间产物的转化率与反应时间的关系图。图7是按实施例1制备N-(5-甲基糠基)苯胺过程中，目的产物的产率与反应时间的关系图。实施例2。在带有磁力搅拌子、氢气球胆、取样口及冷凝回流装置的25ml二口烧瓶中，先后加入10mgPd/C、495ul5-甲基糠醛、10ml苯、500ul苯胺，以氢气置换反应器内的空气，室温下，搅拌反应22h。反应后进行气相色谱分析，通过面积归一化法计算可知，5-甲基糠醛的转化率达到97.46%，N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为96.24%。实施例3。在带有磁力搅拌子高压反应釜中，先后加入10mgPd/C、495ul5-甲基糠醛、10ml苯、500ul苯胺，关釜，并以氢气置换反应器内的空气，并保证反应初始氢气压力为0.6Mpa，将高压反应釜置于70℃油浴锅内，搅拌反应2h。反应后进行气相色谱分析，通过面积归一化法计算可知，5-甲基糠醛的转化率达到98.34%，N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为98.10%。实施例4。在带有磁力搅拌子高压反应釜中，先后加入10mgPd/C、49本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一锅法制备N‑(5‑甲基糠基)苯胺的方法，其特征是包括如下步骤：将多相加氢催化剂、5‑甲基糠醛、溶剂、苯胺依次加进反应容器中，在常压~2.0Mpa压力的氢气气氛，在常温~100℃的反应温度下，搅拌，反应0.5~30h，分离催化剂和产物；所述多相加氢催化剂为Ru、Rh、Pd、Pt、Fe或Ni等中的一种或两种以上；催化剂用量按活性组分计量为反应底物5‑甲基糠醛的0.01~1 mol%；反应底物5‑甲基糠醛与苯胺的物质的量之比为1:0.5~1:1.5；所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯或苯；溶剂用量为反应底物总体积的5~50倍。

【技术特征摘要】
1.一种一锅法制备N-(5-甲基糠基)苯胺的方法，其特征是包括如下步骤：将多相加氢催化剂、5-甲基糠醛、溶剂、苯胺依次加进反应容器中，在常压~2.0Mpa压力的氢气气氛，在常温~100℃的反应温度下，搅拌，反应0.5~30h，分离催化剂和产物；所述多相加氢催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖建军，邱祖民，杨维冉，金琪，吕浩田，姜俊，黄冲，王翠翠，刘毅，彭阳，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：江西,36