通过酯水解制备脂肪酸的方法技术

本发明专利技术涉及通过酯水解制备脂肪酸的方法。更具体而言，本发明专利技术详细说明了一种方法和设备，使用所述方法和设备，可以以简单的方式，通过脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲基酯(FAME)或植物和动物来源的油和脂肪中存在的脂肪酸甘油三酯的水解，获得游离脂肪酸。根据本发明专利技术，一部分已经产生的游离脂肪酸被再循环回到所述反应混合物，这导致所述水解反应的自加速。

Preparation of fatty acids by hydrolysis of ester

The invention relates to a method for preparing fatty acids by hydrolysis of ester. More specifically, the invention details a method and apparatus using said method and equipment, can be in a simple way, the fatty acid alkyl esters, especially fatty acid methyl esters (FAME) hydrolysis or plant and animal sources of oils and fats in fatty acid glycerol ester three, get free fatty acid. According to the present invention, a part of the produced free fatty acids is recirculated back to the reaction mixture, which leads to the self acceleration of the hydrolysis reaction.

【技术实现步骤摘要】
通过酯水解制备脂肪酸的方法
本专利技术涉及一种通过在不添加外源的外来物质作为均相或非均相催化剂的情况下，在液相中在高温和高压下水解脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲基酯(FAME)或在植物和动物来源的油和脂肪中存在的脂肪酸甘油三酯来制备脂肪酸的方法，并且还涉及获得的水解产物的后处理(workup)以给出游离脂肪酸。本专利技术还涉及执行所述方法的设备。
技术介绍
酯化的逆反应被称为酯裂解或酯水解。在这种水解中，每摩尔酯键消耗1摩尔水，产生各1摩尔的游离酸和醇。作为酯化的逆反应，水解同样是平衡反应。在油脂技术中，甘油三酯的水解、即植物和动物来源的油类和脂肪的水解，是本领域技术人员公知的用于制备游离脂肪酸的程序。例如，在200℃或更高温度下和相应的水蒸气压下，在液相中，甘油三酯通过水的添加和消耗被水解成甘油和游离脂肪酸(FFA)。这个过程的工业实施方式的实例是Lurgi水解塔工艺。这种类型的用于酯水解的反应方案在工业中是已确立的并且以高效率进行，这是因为形成的甘油在反应期间作为分离相从反应混合物分离出去，并且因此促进反应平衡在FFA目标反应产物的方向上迁移。用于甘油三酯水解的已知程序的进一步详细情况，可以在例如《Ullmann工业化学百科全书》(Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry)第六版，1998年电子版中，在“脂肪酸”下第3.2章节“脂肪水解”中找到。为了通过脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲基酯(FAME)的水解制备脂肪酸，文献描述了通过将形成的甲醇从反应混合物中蒸发出来以阻碍平衡建立的方法。这些方法在低压例如环境压力下，在例如70至150℃的温度范围内工作。作为这些低反应温度的结果，必需对反应进行催化加速以便在工业标准反应时间和停留时间的基础上获得所需的高转化。例如，专利公布文本DE69321607T2描述了在环境压力下，在70至110℃的范围内进行的辛酸甲酯和己酸甲酯的FAME混合物的裂解，其中使用了酸性、均匀溶解的包含烷基苯磺酸的催化剂。与许多均相催化过程的情况相同，这里也存在着从反应混合物分离所述催化剂并后处理以备重新使用的缺点。这里同样描述了反应混合物在减压下的蒸馏后处理，其中在第一阶段中移除甲醇、水和未转化的脂肪酸甲基酯。在然后第二阶段中，将FFA产物与催化剂分离开，并将后者再循环到反应系统中。美国专利说明书US4185027描述了在与DE69321607T2中相似的温度范围内，使用硫酸、对甲苯磺酸或酸性离子交换剂的酸催化的方法，其中另外添加丙酸作为短链羧酸。这个反应释放出脂肪酸，给出丙酸甲酯作为中间体。在这种情况下，添加的短链羧酸以及催化剂也必须以高成本且不方便的方式从反应混合物中分离。在使用离子交换剂作为催化剂的情形中，催化剂的移除被简化，但描述的转化率比在均相催化(硫酸、对甲苯磺酸)的情况下获得的转化率低得多，或者为了在适合的时间内获得高转化率，需要高浓度的离子交换剂例如每100gFAME12至17g离子交换剂。此外，在这种变化形式中，添加的丙酸最终也必须从反应混合物移除。
技术实现思路
因此，本专利技术致力于解决的问题是指定一种非常简单的方法，用于在不添加对所述方法来说外源的外来物质作为均相或非均相催化剂的情况下，通过脂肪酸烷基酯在高温和高压下、在液相中的水解来制备脂肪酸，其中上述缺点如果不是完全不出现的话，也是仅以很小的程度出现。这个问题通过具有如下所述特征的方法和设备得以解决。本专利技术的其他构造从相应的从属权利要求项将变得显而易见。本专利技术的方法：通过脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲基酯(FAME)或脂肪酸甘油三酯的水解制备脂肪酸的方法，所述方法包括下述步骤：a)提供所述脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯，b)将所述脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯与水在至少200℃的温度下，在水解条件下进行反应，其中所述压力被选择成使得水处于液相，并且其中不添加对所述方法来说外源的外来物质作为均相或非均相催化剂，c)排出包含游离脂肪酸(FFA)、水、未转化的脂肪酸烷基酯和相应的烷醇、特别是甲醇或未转化的脂肪酸甘油三酯和甘油的水解产物，d)将所述水解产物进料到相分离装置，并将所述水解产物在相分离条件下分离成包含游离脂肪酸和未转化的脂肪酸烷基酯或未转化的脂肪酸甘油三酯的轻相和包含水和烷醇、特别是甲醇或甘油的重相，e)将所述轻相进料到通过热分离法工作的第一分离装置中，并将所述轻相分离成富含游离脂肪酸的第一分离产物和富含未转化的脂肪酸烷基酯或未转化的脂肪酸甘油三酯的第二分离产物，所述分离进行的方式使得所述第二分离产物还包含一部分游离脂肪酸，f)将所述第一分离产物作为FFA产物排出，g)将至少一部分所述第二分离产物再循环到反应步骤b)。本专利技术的设备：用于通过脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲基酯(FAME)或脂肪酸甘油三酯的水解制备脂肪酸的设备，其包含下述设备组件：a)提供所述脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯的器件(means)，b)至少一个水解反应器，其用于使所述脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯与水在水解条件下、在至少200℃的温度下反应，适合于建立起一定压力，水在所述反应温度下在所述压力下处于液相，c)排出包含游离脂肪酸(FFA)、水、未转化的脂肪酸烷基酯和相应的烷醇、特别是甲醇或未转化的脂肪酸甘油三酯和甘油的水解产物的器件，d)相分离装置，其适合于将所述水解产物在相分离条件下分离成包含游离脂肪酸和未转化的脂肪酸烷基酯或未转化的脂肪酸甘油三酯的轻相和包含水和烷醇、特别是甲醇或甘油的重相，将所述水解产物进料到所述相分离装置的器件，排出所述轻相的器件，排出所述重相的器件，e)通过热分离法工作的第一分离装置，其适合于将所述轻相分离成富含游离脂肪酸的第一分离产物和富含未转化的脂肪酸烷基酯或未转化的脂肪酸甘油三酯的第二分离产物，所述第二分离产物还包含一部分游离脂肪酸，将所述轻相进料到所述第一分离装置的器件，将第一分离产物从所述第一分离装置排出的器件，将第二分离产物从所述第一分离装置排出的器件，f)将所述第一分离产物作为FFA产物排出的器件，g)将至少一部分所述第二分离产物再循环到所述至少一个水解反应器的器件。“在水解条件下”被理解为意指那些引起脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯向游离脂肪酸的至少部分转化，优选为工业或经济相关的转化的反应条件。本领域技术人员将选择现有技术已知的水解条件，并且如有必要在常规试验的基础上对它们进行修改，以使它们与所述方法程序的其他边界条件匹配。对所述方法来说外源的外来物质被理解为意指那些不作为共反应剂参与水解反应或逆向的酯化反应，因此不出现在相应的反应方程中的物质。术语“轻相”和“重相”是指在相分离条件下从水解产物获得的两种液相的相应密度(“比重”)。“相分离条件”被理解为意指能够获得、促进或加速从水解产物形成两种液相的所有物理化学参数。就此而言重要的参数是温度和重力场的强度(例如地球重力或更高的重力效应例如在离心的情况下)。“热分离法”被理解为意指基于热力学相平衡的建立的所有分离方法。更具体来说，在本专利技术的情形中，它们是蒸馏或精馏，其利用所包含的物质的蒸发平衡的建立。如果要求分离以使所述第二分离产物还包含一部分游离脂肪酸的方式进行，则本领域技术人员将能够配置作为基础的热分离法，使得这本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲基酯(FAME)，或脂肪酸甘油三酯的水解制备脂肪酸的方法，所述方法包括下述步骤：a)提供所述脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯，b)将所述脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯与水在至少200℃的温度下，在水解条件下进行反应，其中压力被选择成使得水处于液相，并且其中不添加对所述方法来说外源的外来物质作为均相或非均相催化剂，c)排出包含游离脂肪酸(FFA)、水、未转化的脂肪酸烷基酯和相应的烷醇、特别是甲醇或未转化的脂肪酸甘油三酯和甘油的水解产物，d)将所述水解产物进料到相分离装置，并将所述水解产物在相分离条件下分离成包含游离脂肪酸和未转化的脂肪酸烷基酯或未转化的脂肪酸甘油三酯的轻相和包含水和烷醇、特别是甲醇或甘油的重相，e)将所述轻相进料到通过热分离法工作的第一分离装置中，并将所述轻相分离成富含游离脂肪酸的第一分离产物和富含未转化的脂肪酸烷基酯或未转化的脂肪酸甘油三酯的第二分离产物，所述分离进行的方式使得所述第二分离产物还包含一部分游离脂肪酸，f)将所述第一分离产物作为FFA产物排出，g)将至少一部分所述第二分离产物再循环到反应步骤b)。

【技术特征摘要】
2016.07.08 EP 16400026.71.通过脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲基酯(FAME)，或脂肪酸甘油三酯的水解制备脂肪酸的方法，所述方法包括下述步骤：a)提供所述脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯，b)将所述脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯与水在至少200℃的温度下，在水解条件下进行反应，其中压力被选择成使得水处于液相，并且其中不添加对所述方法来说外源的外来物质作为均相或非均相催化剂，c)排出包含游离脂肪酸(FFA)、水、未转化的脂肪酸烷基酯和相应的烷醇、特别是甲醇或未转化的脂肪酸甘油三酯和甘油的水解产物，d)将所述水解产物进料到相分离装置，并将所述水解产物在相分离条件下分离成包含游离脂肪酸和未转化的脂肪酸烷基酯或未转化的脂肪酸甘油三酯的轻相和包含水和烷醇、特别是甲醇或甘油的重相，e)将所述轻相进料到通过热分离法工作的第一分离装置中，并将所述轻相分离成富含游离脂肪酸的第一分离产物和富含未转化的脂肪酸烷基酯或未转化的脂肪酸甘油三酯的第二分离产物，所述分离进行的方式使得所述第二分离产物还包含一部分游离脂肪酸，f)将所述第一分离产物作为FFA产物排出，g)将至少一部分所述第二分离产物再循环到反应步骤b)。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述轻相的分离(步骤e))和/或至少一部分所述第二分离产物向反应步骤b)的再循环(步骤g))以这样一种方式执行，所述方式使得在反应步骤b)期间，基于脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油三酯的含量，游离脂肪酸的含量为>0重量％至10重量％，优选为0.1重量％至8重量％，最优选为0.5重量％至5重量％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应步骤b)在至少220℃、优选地至少240℃、最优选地至少260℃的温度下进行。4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于当所述方法用于通过脂肪酸甲基酯(FAME)的水解制备脂肪酸时，将在步骤d)中获得的包含甲醇的重相进料到通过热分离法工作的第二分离装置，并将其分离成富含甲醇的第三分离产物和富含水的第四分离产物，将所述第三分离产物作为甲醇产物从所述过程排出，并将所述第四分离产物至少部分再循环到反应步骤b)。5.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于当所述方法用于通过脂肪酸甲基酯(FAME)的水解制备脂肪酸时，将在步骤b)中获得的水解产物首先进料到所述第二分离装置，在其中从所述水解产物选择性分离富含甲醇的顶部产物，并将其作为甲醇产物从所述过程排出。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述第二分离装置被构造成闪蒸级，其优选地以绝热方式构造并运行。7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于将甲醇贫化的水解产物进料到所述相分离装置，并在其中在相分离条件下将其分离成包含游离脂肪酸和未转化的脂肪酸烷基酯的轻相和包含水和甲醇的重相，将所述重相至少部分再循环到反应步骤b)并将所述轻相进料到所述第一分离装置。8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于所述相分离条件包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：英戈·鲍尔，彼得·珀奇阿赫尔，马蒂亚斯·卡斯珀，阿明·布兰德纳，冈特·布劳纳，
申请(专利权)人：乔治·克劳德方法的研究开发空气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR