2，9‑二芳基取代的邻菲啰啉与其铁络合物的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种新型2，9‑二芳基取代的邻菲啰啉与其铁络合物的制备方法及其应用。具体的讲是以2，9‑二氯邻菲啰啉与芳基硼酸进行Suzuki偶联反应制备取代的邻菲啰啉，将其与铁盐进行络合反应，可以制备邻菲啰啉铁络合物。该邻菲啰啉铁络合物在添加剂存在下，能够催化多种烯烃或炔烃与硅烷的硅氢化反应，表现出很高的活性和选择性，特别是对于苯乙烯衍生物，1‑芳基丁二烯，1‑烷基‑1‑芳基丁二烯的硅氢化反应，给出和已知铁催化剂不同的马氏加成的选择性，对1，2‑二取代乙烯表现出优异的苄位选择性，具有很好的应用前景。

2, preparation method of 9 two aryl substituted phenanthroline and its iron complex and its application

The invention relates to a new preparation method of 2, 9 two aryl substituted phenanthroline and its iron complex and its application. Specifically, in 2, 9 two chloro phenanthroline and aryl boric acid by Suzuki coupling reaction for preparation of substituted phenanthroline, and the ferric salt complexation reaction, preparation of Phenanthroline iron complex. The phenanthroline complexes in the presence of additives can catalyze various hydrosilylation of alkenes or alkynes and silane, exhibited high activity and selectivity, especially for styrene derivatives, 1 aryl butadiene, hydrosilylation of 1 alkyl aryl 1 butadiene, selectivity, and are the known iron catalysts with different Markovnikov addition of 1, 2 and two substituted ethylene showed excellent selectivity of benzyl, has good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
2，9-二芳基取代的邻菲啰啉与其铁络合物的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种新型2，9-二芳基取代的邻菲啰啉与其铁络合物的制备方法及其应用。具体的讲是以2，9-二氯邻菲啰啉与芳基硼酸进行Suzuki偶联反应制备取代的邻菲啰啉，将其与铁盐进行络合反应，可以制备邻菲啰啉铁络合物。该邻菲啰啉铁络合物在添加剂存在下，能够催化多种烯烃或炔烃与硅烷的硅氢化反应，表现出很高的活性和选择性，特别是对于苯乙烯衍生物，1-芳基丁二烯，1-烷基-1-芳基丁二烯的硅氢化反应，给出和己知铁催化剂不同的马氏加成的选择性，对1，2-二取代乙烯表现出优异的苄位选择性，具有很好的应用前景。
技术介绍
有机硅化合物广泛应用于工业、农业、医药等各大领域。过渡金属催化烯烃的硅氢化反应作为最重要、最基础的C-Si成键反应，具有优异的原子经济性，可以从大宗工业原料烯烃和硅烷出发合成有机硅化合物，为有机硅化学及有机硅材料的高速发展提供了有力支撑，是目前最大规模应用的均相催化之一，也一直是催化有机合成领域的研究重点和热点(Marciniec，B.；Gulinski，J.；Urbaniak，W.；Kornetka，Z.W.inComprehensiveHandbookonHydrosilylation，Marciniec，B.Ed.；Pergamon，Oxford，2002，pp.3-7；Noels，A.F.；Hubert，A.J.inIndustrialApplicationsofHomogeneousCatalysis，Mortreux，A.Ed.；Kluwer，Amsterdam，1985，pp.80-91)。自第一例铂催化的烯烃硅氢化反应发现至今60多年来，人们发展了一系列过渡金属催化剂用于烯烃的硅氢化反应，但是目前应用于工业生产的主要是基于贵金属铂的催化剂。据统计，每年有数吨铂消耗于烯烃的硅氢化反应中，无法回收(Holwell，A.J.Platin.Met.Rev.2008，52，243)。由于铂是一种稀有金属，储量很低，价格昂贵且浮动大，大量使用时还会带来重金属的污染等问题，而且从反应性上来说，铂基催化剂还存在着选择性不理想、官能团耐受性差等问题，因此发展更经济、更绿色的烯烃硅氢化反应的催化剂成为该领域亟待解决的重要问题。铁是地壳中储量最丰富的过渡金属，也是最廉价的金属，同时还有良好的生物兼容性，因此从可持续发展化学和绿色化学的角度来看，铁是最理想的催化剂。从化学性质上看，铁催化烯烃的硅氢化反应机理和贵金属可能不同，铁催化剂可能会在活性，选择性，官能团耐受性等方面为烯烃硅氢化反应带来新的契机。铁催化烯烃的硅氢化反应近年来受到广泛关注(Nakajima，Y.；Shimada，S.RSCAdv.2015，5，20603；Tondreau，A.M.；Atienza，C.C.H.；Weller，K.J.；Nye，S.A.；Lewis，K.M.；Delis，J.G.P.；Chirik，P.J.Science2012，335，567)。但是目前文献中能够成功催化烯烃硅氢化反应的铁催化剂的种类还很少，并且存在诸如催化剂活性普遍不高，底物局限性大，官能团耐受性差，催化剂合成困难等问题。因此发展用于烯烃硅氢化反应的新型铁催化剂，克服已知催化剂存在的缺点，是本领域研究的重点之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种2，9-二芳基取代邻菲啰啉与其铁络合物和制备方法及其应用，可以克服已有技术的缺点。本专利技术所述的2，9-二芳基取代邻菲啰啉(I)，其特征在于具有如下的结构式：其中：R2、R3与R7、R8为并苯环，R1、R4、R5、R6、R9和R10为H，即2，9-双-2-萘基-1，10-菲啰啉；R1、R3与R5为异丙基，R2、R4、R6、R7、R8、R9和R10为H，即2-(2，4，6-三异丙基)-苯基-9-苯基-1，10-菲啰啉；R1、R3与R5为乙基，R6、R8与R10为异丙基，R2、R4、R7和R9为H，即2-(2，4，6-三异丙基)-苯基-9-(2，4，6-三乙基)-苯基-1，10-菲啰啉；R1、R3、R5、R6、R8与R10为乙基，R2、R4、R7和R9为H，即2，9-双-2，4，6-三乙基苯基-1，10-菲啰啉；R1、R3、R5、R6、R8与R10为异丙基，R2、R4、R7和R9为H，即2，9-双-2，4，6-三异丙基苯基-1，10-菲啰啉；R1与R6为异丙基，R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10为H，即2，9-双-2-异丙基苯基-1，10-菲啰啉；R2、R4、R7与R9为叔丁基，R1、R3、R5、R6、R8和R10为H，即2，9-双-3，5-二叔丁基苯基-1，10-菲啰啉；R2、R4、R7与R9为苯基，R1、R3、R5、R6、R8和R10为H，即2，9-双-3，5-二苯基苯基-1，10-菲啰啉。所述的2，9-二芳基取代邻菲啰啉的制备方法，其特征在于它是经过如下步骤制备：在甲苯与水的混合溶剂中，100～110℃下，PdCl2(dppf)为催化剂，Ba(OH)2为碱，2，9-二氯邻菲啰啉与芳基硼酸进行Suzuki偶联，反应10～48小时，制备得到2，9-二芳基邻菲啰啉，其反应式为：或者在甲苯与水的混合溶剂中，100～110℃下，Pd(PPh3)4为催化剂，K3PO4为碱，2，9-二氯邻菲啰啉与芳基硼酸进行Suzuki偶联，反应10～48小时，制备得到2-芳基-9-氯邻菲啰啉，再在甲苯与水的混合溶剂中，100～110℃下，PdCl2(dPPf)为催化剂，Ba(OH)2为碱，与芳基硼酸进行Suzuki偶联，反应10～48小时，制备得到2，9-二取代邻菲啰啉，其反应式为：其中：R1～R10如上述化合物(I)所定义。所述的2，9-二芳基取代邻菲啰啉铁络合物(II)，其特征在于具有如下的结构式：其中：R1～R10分别为H、C1～C8烷基、苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基；或R1～R5形成取代或非取代的并环或桥环、或R6～R10形成取代或非取代的并环或桥环；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同，也可以不同；所述取代的苯基或萘基、取代的并环或桥环中，取代基为C1～C8烷基、羟基、C2～C8酰氧基、卤素、氨基、(C1～C8酰基)氨基、二(C1～C8烷基)氨基、C1～C8酰基、C2～C8酯基、卤代烷基中的一种或几种；取代基数目为0～5；X为卤素、C1～C8的羧酸根、硫酸根、高氯酸跟、四氟硼酸根或三氟甲磺酸根；n＝2，3。所述的2，9-二芳基取代邻菲啰啉铁络合物(II)，其特征在于：所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基或叔辛基；所述的C1～C8酰基为甲酰基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、异戊酰基、仲戊酰基、新戊酰基、正己酰基、异己酰基、新己酰基、仲己酰基、正庚酰基、异庚酰基、新庚酰基、仲庚酰基、正辛酰基、异辛酰基、新辛酰基、仲辛酰基、1-环丙基甲酰基、1-环丁基甲酰基、1-环戊基甲酰基、1-环己基甲酰基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2，9‑二芳基取代邻菲啰啉，其特征在于具有如下的结构式：

【技术特征摘要】
1.一种2，9-二芳基取代邻菲啰啉，其特征在于具有如下的结构式：其中：R2、R3与R7、R8为并苯环，R1、R4、R5、R6、R9和R10为H，即2，9-双-2-萘基-1，10-菲啰啉；R1、R3与R5为异丙基，R2、R4、R6、R7、R8、R9和R10为H，即2-(2，4，6-三异丙基)-苯基-9-苯基-1，10-菲啰啉；R1、R3与R5为乙基，R6、R8与R10为异丙基，R2、R4、R7和R9为H，即2-(2，4，6-三异丙基)-苯基-9-(2，4，6-三乙基)-苯基-1，10-菲啰啉；R1、R3、R5、R6、R8与R10为乙基，R2、R4、R7和R9为H，即2，9-双-2，4，6-三乙基苯基-1，10-菲啰啉；R1、R3、R5、R6、R8与R10为异丙基，R2、R4、R7和R9为H，即2，9-双-2，4，6-三异丙基苯基-1，10-菲啰啉；R1与R6为异丙基，R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10为H，即2，9-双-2-异丙基苯基-1，10-菲啰啉；R2、R4、R7与R9为叔丁基，R1、R3、R5、R6、R8和R10为H，即2，9-双-3，5-二叔丁基苯基-1，10-菲啰啉；R2、R4、R7与R9为苯基，R1、R3、R5、R6、R8和R10为H，即2，9-双-3，5-二苯基苯基-1，10-菲啰啉。2.权利要求1所述的2，9-二芳基取代邻菲啰啉的制备方法，其特征在于它是经过如下步骤制备：在甲苯与水的混合溶剂中，100～110℃下，PdCl2(dppf)为催化剂，Ba(OH)2为碱，2，9-二氯邻菲啰啉与芳基硼酸进行Suzuki偶联，反应10～48小时，制备得到2，9-二芳基邻菲啰啉，其反应式为：或者在甲苯与水的混合溶剂中，100～110℃下，Pd(PPh3)4为催化剂，K3PO4为碱，2，9-二氯邻菲啰啉与芳基硼酸进行Suzuki偶联，反应10～48小时，制备得到2-芳基-9-氯邻菲啰啉，再在甲苯与水的混合溶剂中，100～110℃下，PdCl2(dppf)为催化剂，Ba(OH)2为碱，与芳基硼酸进行Suzuki偶联，反应10～48小时，制备得到2，9-二取代邻菲啰啉，其反应式为：其中：R1～R10如权利要求1所定义。3.2，9-二芳基取代邻菲啰啉铁络合物，其特征在于具有如下的结构式：其中：R1～R10分别为H、C1～C8烷基、苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基；或R1～R5形成取代或非取代的并环或桥环、或R6～R10形成取代或非取代的并环或桥环；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同，也可以不同；所述取代的苯基或萘基、取代的并环或桥环中，取代基为C1～C8烷基、羟基、C2～C8酰氧基、卤素、氨基、(C1～C8酰基)氨基、二(C1～C8烷基)氨基、C1～C8酰基、C2～C8酯基、卤代烷基中的一种或几种；取代基数目为0～5；X为卤素、C1～C8的羧酸根、硫酸根、高氯酸跟、四氟硼酸根或三氟甲磺酸根；n＝2，3。4.按照权利要求3所述的2，9-二芳基取代邻菲啰啉铁络合物，其特征在于：所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基或叔辛基；所述的C1～C8酰基为甲酰基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、异戊酰基、仲戊酰基、新戊酰基、正己酰基、异己酰基、新己酰基、仲己酰基、正庚酰基、异庚酰基、新庚酰基、仲庚酰基、正辛酰基、异辛酰基、新辛酰基、仲辛酰基、1-环丙基甲酰基、1-环丁基甲酰基、1-环戊基甲酰基、1-环己基甲酰基、1-环庚基甲酰基；所述的C2～C8...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱守非，胡梦阳，贺荞，王立新，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12