片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温Photo-SCR脱硝催化剂及制备方法技术

本发明专利技术属于烟气脱硝领域，特别涉及一种片状钛酸锰包覆凹凸棒粘土负载CeO2低温Photo‑SCR脱硝催化剂及其制备方法。本发明专利技术方法制备了一种三维立体结构的催化剂，该催化剂以凹凸棒土作为载体，以片状钛酸锰包覆凹凸棒土，片状钛酸锰表面负载CeO2，形成一种三维立体结构，这种结构增强了催化剂的氧化还原能力，有效降低了反应温度，形成脱硝性能高、抗SO2性能优异、反应条件温和、能耗低、二次污染少的脱硝催化剂，能够同时改善催化剂低温下抗SO2性能差，可见光条件下低温活性不足等缺点。

Flake coated manganese titanate palygorskite supported CeO2 low temperature Photo SCR denitration catalyst and preparation method thereof

【技术实现步骤摘要】
片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温Photo-SCR脱硝催化剂及制备方法
本专利技术属于烟气脱硝领域，特别涉及一种片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温Photo-SCR脱硝催化剂及其制备方法。
技术介绍
NOx(氮氧化合物)是大气污染的主要成分之一，近年来，我国氮氧化合物的排放量随着能源消费的快速增长而迅速上升。并由此形成酸雨及光化学污染，严重危害人体健康、破坏环境，制约经济社会可持续发展。上世纪70年代由日本率先研制出V-W-Ti催化剂，具有脱硝效率高、选择性强、抗中毒能力强、稳定可靠的优点，因此至今仍然在电厂得到广泛使用。但是该催化剂反应温度较高且投资和运行费用相对较高。国内外对Mn体系非负载型催化剂进行了大量的研究发现，该类催化剂具有比表面积较大、晶化程度较高的特点，具有良好的低温活性，为了进一步提高Mn体系催化剂的催化活性，鉴于复合金属氧化物包含两种或两种以上过渡金属元素，在脱硝过程有更好的活性，成为近期研究的热点，但复合金属氧化物催化剂存在活性区间窄，能耗高，二次污染多等问题。最近研究发现，钙钛矿型氧化物具有较高的光催化活性，但同时具有低温下催化剂抗SO2性能差，可见光条件下低温活性不足等缺点。因此开发一种无毒、低温抗SO2毒化能力强，可见光条件下活性优越且无污染的脱硝催化剂显得十分必要。
技术实现思路
为进一步提高钙钛矿型氧化物的比表面积，增加活性，可将钙钛矿氧化物的层进行分离，层状钙钛矿型氧化物光催化剂具有催化活性高、光量子效率大的优点，能够高效利用光能特别是太阳光能，应用于光催化脱硝，能有效的改善传统的SCR中高温的脱硝活性，在光照条件下激发其产生光生电子，促进N2的生成，使催化剂在较低温度下达到较高的脱硝能力。本专利技术针对现有烟气脱硝催化剂存在价格昂贵、活性区间窄、抗SO2性能弱、反应条件强烈、能耗高、二次污染多等诸多问题，提供了一种片状钛酸锰(MnTiO3)包覆凹凸棒土负载CeO2低温Photo-SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以凹凸棒土作为载体，以片状钛酸锰包覆凹凸棒土，片状钛酸锰表面负载CeO2，形成一种三维立体结构，这种结构增强了催化剂的氧化还原能力，有效降低了反应温度，形成脱硝性能高、抗SO2性能优异、反应条件温和、能耗低、二次污染少的脱硝催化剂，能够同时改善催化剂低温下抗SO2性能差，可见光条件下低温活性不足等缺点。本专利技术催化剂以凹凸棒土作为载体，以CeO2和MnTiO3作为活性组分。本专利技术片状MnTiO3包覆凹凸棒土负载CeO2低温Photo-SCR脱硝催化剂的制备方法,其具体制备工艺如下：(1)将四水合乙酸锰溶于无水乙醇中得到溶液A，钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮中得到溶液B，将溶液A和溶液B置于烧杯中室温下混合搅拌均匀，70～90℃下水浴加热待溶液形成溶胶状态，得到钛酸锰前驱体溶胶液。(2)将凹凸棒土充分分散于5M的氢氧化钠溶液中，制得浓度为1.6～3.3g/100mL的凹凸棒土分散液，将凹凸棒土分散液加入步骤(1)中的溶胶液中进行混合磁力搅拌2h，放入体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热釜中(混合液不超过水热釜总容量的80％)，在150℃～180℃下进行水热反应20～30h后，抽滤、洗涤、烘干，制得钛酸锰包覆的凹凸棒土(MnTiO3\ATP)。(3)将步骤(2)中制备的MnTiO3\ATP研磨过筛，分散于去离子水中制得分散液，并加入Ce(NO3)3·6H2O搅拌充分后，逐滴滴加氨水将溶液调pH到9继续搅拌1h后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，80℃烘干，即得片状MnTiO3包覆凹凸棒土负载CeO2低温Photo-SCR脱硝催化剂(MnTiO3\ATP-CeO2)。其中，步骤(1)中四水合乙酸锰和钛酸四丁酯的摩尔比为1:1；步骤(2)制得的片状MnTiO3包覆凹凸棒土负载CeO2低温Photo-SCR脱硝催化剂中MnTiO3的含量为凹凸棒土质量的20～40％；步骤(2)中的水热反应温度优选为160℃，水热反应时间优选为24h。步骤(3)制得的片状MnTiO3包覆凹凸棒粘土负载CeO2低温Photo-SCR脱硝催化剂中MnTiO3与CeO2的摩尔比为1：0.3～0.6。本专利技术的有益效果首先，采用氢氧化钠作为矿化剂，使钛酸锰结晶成型制得层状的MnTiO3，用层状的MnTiO3包覆棒状凹凸棒土，棒状的凹凸棒土将层状的MnTiO3分散开形成片状MnTiO3，然后负载具有抗硫性能的CeO2，形成三维立体结构，制得以凹凸棒土作为载体，以MnTiO3和CeO2作为活性组分的催化剂，该方法制得的催化剂中片状的钛酸锰相比一般颗粒状、球状的钛酸锰，增大了比表面积，有利于还原气体和氮氧化合物充分接触，使负载的活性组分完全暴露在表面上，能够增强氧化还原能力。其次，钛酸锰本身对光的响应很强，在光的辅助下产生空穴和电子对，采用MnTiO3包覆棒状凹凸棒土制得的催化剂在光照的条件下能够产生活性自由基(如羟基自由基)，该自由基具有极强的氧化能力，提高了NO向NO2的转化率，可以促进Fast-SCR反应的产生，而Fast-SCR相比Stand-SCR在低温下反应更活泼，这样利用光照可使催化剂在低温区域显示出更高活性与选择性。本专利技术制得的催化剂在各组分之间的协同作用下，有效的降低了反应温度，形成脱硝性能高、抗SO2性能优异、反应条件温和、能耗低、二次污染少的脱硝催化剂。附图说明图1为实施例1制备的MnTiO3\ATP-CeO2，参照实施例1方法制备的CeO2、MnTiO3、MnTiO3\ATP、以及原料凹凸棒土(ATP)的XRD图。图2为凹凸棒粘土(ATP)的TEM图。图3为层状MnTiO3的TEM图。图4为实施例1制备的MnTiO3\ATP-CeO2的TEM图。图5为纯MnTiO3的UV-vis图。具体实施方式实施例1(1)将1.00g四水合乙酸锰溶于20ml无水乙醇得到溶液A，1.38g钛酸四丁酯溶于20ml乙酰丙酮得到溶液B，将A和B室温下混合搅拌均匀，80℃下水浴加热待溶液形成溶胶状态，得到溶胶液。(2)将凹凸棒土充分分散于5M氢氧化钠溶液中，制得浓度为2.5g/100mL的凹凸棒土分散液，将80ml凹凸棒土分散液与步骤(1)中的全部溶胶液混合磁力搅拌2h，放入体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热釜中(混合液不超过水热釜容量的80％)，在160℃条件下水热反应24h后，抽滤、洗涤、烘干制得钛酸锰包覆的凹凸棒土(MnTiO3\ATP)。(3)将步骤(2)中制备的全部MnTiO3\ATP研磨过筛，分散于约100ml去离子水中制得分散液，并加入0.69gCe(NO3)3·6H2O进行充分搅拌后，逐滴滴加氨水将溶液调pH到9继续搅拌1h后，抽滤并用去离子水洗涤滤饼至中性，80℃烘干，即得MnTiO3\ATP-CeO2。(其中，MnTiO3包覆ATP的用量为ATP质量的30％,MnTiO3与CeO2摩尔比为1：0.4)。图1为实施例1制备的MnTiO3\ATP-CeO2，参照实施例1方法制备的CeO2、MnTiO3、MnTiO3\ATP、以及原料凹凸棒土(ATP)的XRD图，从图中可以看出，纯的MnTiO3在2θ＝23.1°、32.6°、35.7°、40.0°、47.6°、51.9°出现明显的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温photo‑SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂以凹凸棒土作为载体，以CeO2和钛酸锰作为活性组分。

【技术特征摘要】
1.一种片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温photo-SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂以凹凸棒土作为载体，以CeO2和钛酸锰作为活性组分。2.一种如权利要求1所述的片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温photo-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：(1)将四水合乙酸锰溶于无水乙醇得到溶液A，钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮得到溶液B，将溶液A和溶液B混合搅拌均匀，70～90℃下水浴加热待溶液形成溶胶状态，得到钛酸锰前驱体溶胶液；(2)将凹凸棒土分散于5M的氢氧化钠溶液中，制得凹凸棒土分散液，将凹凸棒土分散液与步骤(1)中的钛酸锰前驱体溶胶液混合磁力搅拌2h，放入体积容量为100ml的聚四氟乙烯水热釜中，在150～180℃下进行水热反应20～30h后，抽滤、洗涤、烘干，制得片状钛酸锰包覆凹凸棒土；(3)将步骤(2)中制备的片状钛酸锰包覆凹凸棒土研磨过筛，分散于去离子水中制得分散液，并加入Ce(NO3)3·6H2O搅拌充分后，逐滴滴加氨水将溶液调pH到9，过滤、洗涤、烘干，即得片状钛酸锰包覆凹凸棒土负载CeO2低温photo-SCR脱硝...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗士平，黄晓艳，谢爱娟，周兴蒙，姚超，李霞章，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32