一种形貌和成分可控的金属氧化物薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及光电化学电池领域，具体为一种形貌和成分可控的金属氧化物薄膜的制备方法。以金属片或合金片为基体，利用化学腐蚀氧化在金属片或合金基片表面原位生成非晶金属氧化物；将获得的非晶金属氧化物薄膜在不同氧气分压下进行晶化热处理，通过调控热处理温度和时间获得形貌和成分可控的金属氧化物薄膜。本发明专利技术通过调控晶化热处理过程中的氧气分压，在金属基体上原位获得特定形貌以及组分可调金属氧化物薄膜的方法，金属氧化物薄膜的形貌和成分是光化学水分解电池用光电极材料的两个重要参数，直接影响光电化学电池的最终转化效率。本发明专利技术通过调控热处理过程中的气氛和分压，在金属基体上原位获得特定形貌以及成分可调金属氧化物薄膜。

Preparation of a metal oxide film with controllable morphology and composition

【技术实现步骤摘要】
一种形貌和成分可控的金属氧化物薄膜的制备方法
本专利技术涉及光电化学电池领域，具体为一种形貌和成分可控的金属氧化物薄膜的制备方法。
技术介绍
光电化学水分解电池是太阳能转化和存储的有效途径之一，它将太阳能以氢键的形式固定转化。光电极是光电化学电池的核心部件，它吸收入射的太阳能光并诱导水分解反应来实现太阳能的转化和存储。金属氧化物具有高稳定性、高活性和低成本等优点，是一种理想的半导体光电极材料。金属氧化物的表面原子/电子结构直接决定光生电荷的表面转移过程，最终影响光电极的量子转化效率。金属氧化物半导体不同晶面具有不同的表面原子/电子结构，展现出不同的光催化活性，通常高能晶面具有更高的光催化活性。同时，表面晶格缺陷也可同时调制表面原子/电子结构，直接影响最终的量子转化效率。通过调制表面原子/电子结构，获得特定晶面暴露和组分可调变的金属氧化物薄膜可有效提高光生电荷的表面转移效率，其作为光电极具有高的太阳能转化量子效率。因此，制备特定晶面暴露和组分可调变的金属氧化物薄膜光电极是构建高效光电化学分解水电池的一种有效手段。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种形貌和成分可控的金属氧化物薄膜的制备方法，通过调控热处理过程中的气氛和分压，在金属基体上原位获得特定形貌以及成分可调金属氧化物薄膜。本专利技术的技术方案是：一种形貌和成分可控的金属氧化物薄膜的制备方法，首先，以金属片或合金片为基体，利用化学腐蚀氧化在金属片或合金基片表面原位生成非晶金属氧化物；然后，将获得的非晶金属氧化物薄膜在不同氧气分压下进行晶化热处理，通过调控热处理温度和时间获得形貌和成分可控的金属氧化物薄膜。所述的金属基片为Fe、Ta、Ti、W、Zn、Cu或Co，所述的合金基片为Ti/Al、Cu/Zn、Ti/Fe、Ti/W或Ti/Ta合金。所述的化学腐蚀氧化为各种金属腐蚀氧化过程，采用化学溶液腐蚀、大气腐蚀或电化学氧化腐蚀。所述的晶化热处理温度为300～1000℃，升温速度为0.1～10℃/分钟，晶化时间为0.5～48小时。所述的形貌和成分可控的金属氧化物薄膜的制备方法，优选的，所述的晶化热处理温度为500～800℃，升温速度为1～5℃/分钟，晶化时间为1～24小时。所述的晶化处理氧气分压为0～105Pa。所述的形貌和成分可控的金属氧化物薄膜的制备方法，优选的，所述的晶化处理氧气分压为0～1000Pa。本专利技术的设计思想是：本专利技术以金属(或合金)片作为基体，通过(电)化学腐蚀氧化在金属(合金)基体上原位获得非晶金属氧化物薄膜，调控非晶薄膜的晶化热处理气氛和分压，在金属(合金)基体上原位获得特定形貌以及组分可调金属氧化物薄膜：利用不同氧分压下金属氧化物晶体热力学稳定构型的差异，将获得的非晶金属氧化物薄膜在不同氧气分压下进行晶化热处理，通过调节热处理温度和时间可得到特定晶面暴露的金属氧化物薄膜；利用金属基体在高温下对金属氧化物薄膜的还原作用，将获得的非晶金属氧化物薄膜在厌氧环境下(如：氩气气氛下)进行晶化处理，通过调节热处理温度和时间可获得不同成分的金属氧化物薄膜。本专利技术的优点及有益效果是：1、本专利技术利用(电)化学腐蚀氧化方法在金属(合金)基体上原位氧化刻蚀生长非晶金属氧化物薄膜，容易实现各种非晶金属氧化物薄膜的制备。2、本专利技术通过简单调控非晶金属氧化物薄膜晶化处理过程中的氧分压，可得到形貌以及成分可调金属(氧)氮化物薄膜，可有效调控其光电催化分解水活性。附图说明图1.非晶TiO2薄膜的制备过程示意图(a-b)及相应扫描电子显微镜(SEM)照片(c-d)。图2.金红石TiO2纳米柱单晶阵列SEM照片：(a)低倍照片，(b)高倍顶端照片和(c)高倍侧面照片，图(c)中的插图为金红石TiO2热力学稳定构型(Wulff构型)示意图。图3.金红石TiO2纳米柱透射电子显微镜(TEM)照片：(A)单根纳米柱低倍照片，(B)高分辨TEM照片和(C)选取电子衍射斑点。图4.金红石TiO2纳米柱单晶阵列光电极与传统锐钛矿TiO2纳米管光电极的光电化学分解水活性测试：(a)金红石TiO2纳米柱单晶阵列暗态下测试曲线，(b)传统锐钛矿TiO2纳米管暗态下测试曲线，(c)金红石TiO2纳米柱单晶阵列光照下测试曲线，(d)传统锐钛矿TiO2纳米管光照下测试曲线。X轴为外加电压(伏/V)，Y轴为光电流密度(mA·cm-2)。图5.化学计量比和非化学计量比金红石TiO2薄膜的X射线光电子能谱(XPS)元素深度分析(a)及元素深度分布(b-c)示意图。X轴为溅射时间(秒/s)，Y轴为O/Ti原子比。图6.化学计量比金红石TiO2薄膜光电极与非化学计量比金红石TiO2薄膜光电极的光电化学分解水活性测试：(a)化学计量比金红石TiO2薄膜暗态下测试曲线，(b)非化学计量比金红石TiO2薄膜，(c)化学计量比金红石TiO2薄膜光照下测试曲线，(d)非化学计量比金红石TiO2薄膜照下测试曲线。X轴为外加电压(伏/V)，Y轴为光电流密度(mA·cm-2)。具体实施方式在具体实施过程中，本专利技术利用(电)化学腐蚀氧化在金属(合金)基体上原位生长非晶金属氧化物薄膜，通过调控晶化处理过程中的氧分压获得特定形貌和成分可控的金属氧化物薄膜的方法。以金属(合金)片作为基体，首先通过(电)化学腐蚀氧化在金属(合金)基体上原位获得非晶金属氧化物薄膜；利用不同氧分压下金属氧化物晶体热力学稳定构型的差异以及金属基体在高温下对金属氧化物薄膜的还原作用，将获得的非晶金属氧化物薄膜在不同氧气分压下进行晶化热处理，通过调节热处理温度和时间可得到特定形貌和成分可控的金属氧化物薄膜，具体如下：1、所述的基片为各种金属及合金基片，包括各种纯金属片(如：Fe、Ta、Ti、W、Zn、Cu、Co等)以及各种合金片(如：Ti/Al、Cu/Zn、Ti/Fe、Ti/W、Ti/Ta合金等)。2、所述的(电)化学腐蚀氧化为各种金属腐蚀氧化过程，包括化学溶液腐蚀、大气腐蚀和电化学氧化腐蚀等。3、所述的晶化热处理温度为300～1000℃，升温速度为0.1～10℃/分钟，晶化时间为0.5～48小时。4、所述的晶化处理氧气分压范围为0～105Pa。下面结合实施例和附图对本专利技术进一步详细阐述。实施例1将金属钛(Ti)片(长1cm×宽2.5cm)分别在去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗15分钟，吹干后将其连接到电源正极，Pt片连接到负极，并插入到含NH4F(2～5wt％)的乙二醇和水(体积比9：1)混合溶液中。施加恒定电压60V保持6小时，在金属钛片表面原位阳极氧化生成TiO2纳米管阵列，然后将钛片取出放入双氧水中超声，去除掉表面的TiO2纳米管阵列得到底部致密的非晶TiO2薄膜(图1)。将得到的非晶致密薄膜在氧气气氛下晶化处理，氧气分压控制在1000Pa，550℃下保温晶化2h，升温速度为5℃/分钟，得到金红石TiO2单晶纳米柱阵列，顶端暴露出高能(111)和(101)晶面(图2)。由于高能晶面具有更高的水氧化活性，制备得到的金红石TiO2单晶纳米柱阵列作为光电化学水分解电池光阳极具有优异的活性。如图1所示，通过电化学阳极氧化Ti片获得TiO2纳米管阵列(a)，进一步经过超声剥离去除掉表层的TiO2纳米管得到非晶TiO2致密薄膜(b)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形貌和成分可控的金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于：首先，以金属片或合金片为基体，利用化学腐蚀氧化在金属片或合金基片表面原位生成非晶金属氧化物；然后，将获得的非晶金属氧化物薄膜在不同氧气分压下进行晶化热处理，通过调控热处理温度和时间获得形貌和成分可控的金属氧化物薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种形貌和成分可控的金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于：首先，以金属片或合金片为基体，利用化学腐蚀氧化在金属片或合金基片表面原位生成非晶金属氧化物；然后，将获得的非晶金属氧化物薄膜在不同氧气分压下进行晶化热处理，通过调控热处理温度和时间获得形貌和成分可控的金属氧化物薄膜。2.按照权利要求1所述的形貌和成分可控的金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述的金属基片为Fe、Ta、Ti、W、Zn、Cu或Co，所述的合金基片为Ti/Al、Cu/Zn、Ti/Fe、Ti/W或Ti/Ta合金。3.按照权利要求1所述的形貌和成分可控的金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述的化学腐蚀氧化为各种金属腐蚀氧化过程，采用化学溶液腐蚀、...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘岗，甄超，陈润泽，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21