一种Cu‑BTC催化合成高纯3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二醌的方法技术

本发明专利技术公开一种Cu‑BTC催化合成高纯3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二醌的方法，用均苯三甲酸、三水硝酸铜水热合成Cu‑BTC催化剂，在碱性乳化反应条件下，双氧水作氧化剂，将2,6‑二甲基苯酚氧化偶联成产品质量收率90~95%、产品纯度质量百分数98%的高纯3,3',5,5'‑四甲基‑4,4'‑联苯二醌，反应温度70~85℃，反应时间4~8h，催化剂易分离回收，重复使用4次，3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二醌的质量收率仍达87.5%、纯度97.8%，碱性乳化滤液及水洗液经回收调配后重复使用，反应条件温和、合成工艺绿色环保。

A Cu BTC catalytic synthesis of high purity 3,3 '5,5' method, four methyl 4,4 'biphenyl two quinone

The invention discloses a Cu BTC catalytic synthesis of high purity 3,3 '5,5' method, four methyl 4,4 'biphenyl two quinone, with all three formic acid and cupric nitrate trihydrate hydrothermal synthesis Cu BTC catalyst in alkaline emulsion reaction conditions, hydrogen peroxide as oxidant, 2,6 two methyl phenol oxidative coupling of high-purity 3,3' product quality yield and purity of product, the mass percentage of 90~95% 98%, 5,5'four 4,4' biphenyl methyl quinone two, reaction temperature is 70~85 DEG C, the reaction time is 4~8h, the catalyst could be recovered easily and reused for 4 times, 3,3 ', 5,5' yield four methyl 4,4 biphenyl two quinone still amounted to 87.5% and purity of 97.8%, alkaline filtrate and washing liquid emulsion after recovery after the deployment of repeated use, mild reaction conditions and synthesis process of green environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种Cu-BTC催化合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法
本专利技术属于精细化工领域，涉及一种Cu-BTC催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法。
技术介绍
3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌是一种化工中间体,作为偶联剂和聚苯醚再分配反应引发剂，可用于合成耐热性好力学性能优良的阻燃材料,合成多种羟基芳醚、遥爪、嵌段、接枝、梳型和星型聚合物，制备性能优良用于高频印刷电路板的聚苯醚环氧树脂层压材料等。现有制备3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌技术中，常用催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成产品3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌，催化剂主要是金属盐或金属配合物，但产品收率不高，氧化剂一般为氧气或双氧水，前者需要鼓入并且分散氧气，后者则易分解；或采用无催化强氧化方法，氧化剂一般为高碘酸、高锰酸钾、铁氰化钾、五氧化二铬、碳酸银等，虽可获得高收率产品，但强氧化剂被还原产物需进一步脱除，增加了分离难度与成本。本专利技术公开一种Cu-BTC催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法，反应条件温和、工艺简单、催化剂易分离回收重复使用，产率高，纯度高，适合工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的本发目的旨在提供一种高效稳定Cu-BTC催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法。本专利技术的技术方案1．一种Cu-BTC催化合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法如下：（1）所述的Cu-BTC是由二价铜Cu（Ⅱ）金属中心和配体均苯三甲酸组成，具有三维正交孔道和面向孔道的网兜结构如下：所述的Cu-BTC为正八面体晶体，孔径1.1~1.7nm，孔体积0.13~0.23cm3/g，比表面积1500~1700m2/g；（2）制备所述Cu-BTC的方法：将均苯三甲酸溶于乙醇制得浓度为40g/L的溶液，将三水合硝酸铜溶于去离子水制得80g/L的溶液，再按照三水合硝酸铜与均苯三甲酸1:0.5~0.6的摩尔比，将均苯三甲酸溶液在搅拌状态下缓慢加入到三水合硝酸铜溶液中形成混合溶液，再继续搅拌混合30-40min后，将混合液移至水热反应釜中，密封，升温至90-130℃晶化16-20h后，冷却至室温，得到沉淀物，离心分离，将沉淀物在90-110℃真空干燥4~6h，冷却后即得到一种蓝色粉末，将所得蓝色粉末放入索氏提取器中，加入与均苯三甲酸质量比14~20:1的无水乙醇，索氏提取10-14小时，在90-110℃真空干燥10~12h，冷却后即得到所述的Cu-BTC催化剂；所述的混合液水热晶化是以乙醇和去离子水混合液作水热溶剂，去离子水与乙醇的体积比为1:0.87~1.04，这样以避免通常有机溶剂溶解均苯三甲酸、三水合硝酸铜在水热反应结晶中所得沉淀物的结块现象发生，有利于得到所述的具有三维正交孔道和面向孔道的网兜结构的Cu-BTC正八面体晶体；所述的水热溶剂在水热反应结晶过程中参与有机配体的配位反应，增加结晶产物结构的多样性，经真空干燥活化后，会使结晶产物分子结构中出现不饱和配位点，从而增加结晶产物的催化反应活性；（3）在碱性乳化液条件下加入反应原料2,6-二甲基苯酚与Cu-BTC催化剂，所加Cu-BTC与反应原料2,6-二甲基苯酚的质量比为0.07~0.2:1，以2℃/min升温速率升温至70~85℃后，再缓慢加入双氧水反应4~8h，所加双氧水为质量分数30%的双氧水，其与反应原料2,6-二甲基苯酚的质量比为2~5:1，反应结束后冷却降温，过滤，得到含3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌和Cu-BTC催化剂的滤饼，水洗滤饼，再用二氯甲烷或三氯甲烷溶剂溶解滤饼，过滤出Cu-BTC催化剂经90~110℃真空干燥4~6h后重复使用，滤液在30~60℃旋蒸20~40min回收二氯甲烷或三氯甲烷溶剂，旋蒸剩余固体物在50~60℃干燥8~12h，即得到产品质量收率90~95%、产品纯度质量百分数98%的高纯3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二醌产物；所述在碱性乳化液条件加入反应原料2,6-二甲基苯酚与Cu-BTC催化剂，是先将质量比0.01~0.08:50的阴离子表面活性剂与去离子水混合，在搅拌状态下缓慢升温55~60℃形成乳化液，再加入硼砂调节乳化液pH值为8.5~9.5，再在搅拌状态下缓慢加入反应原料2,6-二甲基苯酚与Cu-BTC催化剂，控制反应原料2,6-二甲基苯酚在反应体系中浓度为0.4~1mol/L，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠复配物，其质量比为0.5~2:1；所述碱性乳化液有利于反应原料在反应体系的分散，避免使用有机溶剂，有利于Cu-BTC催化剂在反应体系中的分散，促进反应产物的生成，所述碱性乳化液在反应结束冷却降温过滤后循环使用；所述加入硼砂调节乳化液pH值为8.5~9.5，在碱性条件下有利于反应原料2,6-二甲基苯酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，加快2,6-二甲基苯酚的氧化偶联，但碱性太强又会加快双氧水的分解而不利于2,6-二甲基苯酚的氧化偶联；所述水洗滤饼液作为碱性乳化液补充，连同水洗反应液一起返回反应器下次循坏使用，提高反应原料与水洗碱性乳化液利用率，工艺绿色环保经济。2.根据1（3）所述，过滤出Cu-BTC催化剂经90~110℃真空干燥4~6h后重复使用4次，得到产品质量收率87.5%、产品纯度质量百分数97.8%的高纯3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二醌产物。3.根据1所述，反应器中所加阴离子表面活性剂与去离子水的质量比为0.025~0.06:50，加入硼砂调节反应体系pH值为9，控制反应原料2,6-二甲基苯酚在反应体系中浓度为0.45~0.6mol/L；阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠复配物，其质量比为0.8~1.5:1；所加Cu-BTC催化剂与反应原料2,6-二甲基苯酚的质量比为0.1~0.15:1；所加双氧水为质量分数30%的双氧水，其与原料2,6-二甲基苯酚的质量比为3.5~5:1；反应温度80℃，反应时间5~6h。本专利技术的技术优势与效果1.采用双氧水作氧化剂和用等体积乙醇水混合溶剂水热合成Cu-BTC，Cu-BTC催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌水洗滤饼液做为碱性乳化液连同洗下来的反应液一起返回反应器下次循坏使用，工艺绿色环保，节约成本，不需鼓入氧气或加压，设备简单投资少。2.Cu-BTC催化氧化2,6-二甲基苯酚偶联合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌工艺简单，催化剂活性高用量少，在碱性乳化水相条件下加入双氧水，反应温度80℃，反应条件温和，周期短，反应6h，副产物少，3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二醌产品质量收率94.7%，产品纯度98.2%。3.催化剂易分离回收，重复使用4次，3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二醌产品质量收率仍达87.5%、纯度97.8%。附图说明图1为Cu-BTC催化剂的FT-IR谱图。由图看到，在3431.7cm-1处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Cu‑BTC催化合成高纯3,3’,5,5’‑四甲基‑4,4’‑联苯二醌的方法，其特征在于：（1）所述的Cu‑BTC是由二价铜Cu（Ⅱ）金属中心和配体均苯三甲酸组成，具有三维正交孔道和面向孔道的网兜结构如下：

【技术特征摘要】
1.一种Cu-BTC催化合成高纯3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法，其特征在于：（1）所述的Cu-BTC是由二价铜Cu（Ⅱ）金属中心和配体均苯三甲酸组成，具有三维正交孔道和面向孔道的网兜结构如下：所述的Cu-BTC为正八面体晶体，孔径1.1~1.7nm，孔体积0.13~0.23cm3/g，比表面积1500~1700m2/g；（2）制备所述Cu-BTC的方法：将均苯三甲酸溶于乙醇制得浓度为40g/L的溶液，将三水合硝酸铜溶于去离子水制得80g/L的溶液，再按照三水合硝酸铜与均苯三甲酸1:0.5~0.6的摩尔比，将均苯三甲酸溶液在搅拌状态下缓慢加入到三水合硝酸铜溶液中形成混合溶液，再继续搅拌混合30-40min后，将混合液移至水热反应釜中，密封，升温至90-130℃晶化16-20h后，冷却至室温，得到沉淀物，离心分离，将沉淀物在90-110℃真空干燥4~6h，冷却后即得到一种蓝色粉末，将所得蓝色粉末放入索氏提取器中，加入与均苯三甲酸质量比14~20:1的无水乙醇，索氏提取10-14小时，在90-110℃真空干燥10~12h，冷却后即得到所述的Cu-BTC催化剂；所述的混合液水热晶化是以乙醇和去离子水混合液作水热溶剂，去离子水与乙醇的体积比为1:0.87~1.04，这样以避免通常有机溶剂溶解均苯三甲酸、三水合硝酸铜在水热反应结晶中所得沉淀物的结块现象发生，有利于得到所述的具有三维正交孔道和面向孔道的网兜结构的Cu-BTC正八面体晶体；所述的水热溶剂在水热反应结晶过程中参与有机配体的配位反应，增加结晶产物结构的多样性，经真空干燥活化后，会使结晶产物分子结构中出现不饱和配位点，从而增加结晶产物的催化反应活性；（3）在碱性乳化液条件下加入反应原料2,6-二甲基苯酚与Cu-BTC催化剂，所加Cu-BTC与反应原料2,6-二甲基苯酚的质量比为0.07~0.2:1，以2℃/min升温速率升温至70~85℃后，再缓慢加入双氧水反应4~8h，所加双氧水为质量分数30%的双氧水，其与反应原料2,6-二甲基苯酚的质量比为2~5:1，反应结束后冷却降温，过滤，得到含3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌和Cu-BTC催化剂的滤饼，水洗滤饼，再用二氯甲烷或三氯甲烷溶剂溶解滤饼，过滤出Cu-BTC催化剂经90~110℃真空干燥4~6h...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘跃进，韩嫣，吴志民，余荣栋，伍巍，罗腾，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43