多烷基二环衍生物制造技术

揭示了用于具有如右通式结构的香料成分的多烷基二环化学衍生物，也揭示了使用及制备这些化合物的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新颖的化学物质，和所述新颖化学物质作为芳香化学品的掺合及应用。
技术介绍
分子化学结构的不同导致其气味、香韵以及分子特征存在显著的差异。在研制新颖的香料时，发现和使用所述新化学物质的这些变化和当前需求使得调香师能使用新的化合物来产生新的香气。美国专利No.5,227,367揭示了羟基五甲基1，2-二氢化茚羧基醛(carboxaldehyde)及其制备方法、其感官应用以及包含它们的化妆和医药组合物。美国专利No.5,733,866揭示了甲基取代的六氢茚满醇及其在增加或增强香料组合物、古龙香水和有香味制品的香料中的应用。美国专利No.5,665,698揭示了甲基取代的四氢1，2-二氢化茚烷基烯醇醚及其在增加、增强或赋于香料组合物、古龙香水和有香味制品件的香料中的应用。也揭示了其制备方法和工艺中间体。专利技术概述本专利技术提供化学物质，以及所述化学物质在增强香水、花露水、古龙香水、个人用品等的香料的应用。此外，本专利技术涉及使用所述化学物质来增强香水、花露水、古龙香水、个人用品等的香气。更具体的是，本专利技术涉及如下结构所示的化合物 式中，m是0或1；各虚线表示碳碳单键或者碳碳双键，其前提是不会有一条以上的虚线表示碳碳双键；X表示氢或甲基；R1、R2、R3和R4各自表示甲基或乙基，其前提是当X是甲基时，R1、R2、R3和R4各自为甲基，当X是氢时，R1、R2、R3和R4中的一个是乙基；式中，当两虚线均不是双键时，D是＝O或-OH；当两虚线之一为双键时，D为-OR5；当所述位于Δ4，5位上的虚线为双键时，D为-OR7；或者当所述位于Δ3A，4位上的虚线表示双键时，D为 R6是氢或甲基；R7表示C1-C3烷基；R5表示C4-C7环烷基、C4-C7羟基链烯基或者三-C1-C3烷基甲硅烷基；式中，当两虚线均不是双键时，E是氢或 其前提是当D是＝O或-OH时，E是 式中，当两虚线均不是双键且D不是＝0时，F是氢；式中，当两虚线均不是双键时，D和E一起表示如下所述部分 式中，R和R’各自表示氢或甲基，其前提是R和R’中至少一个是甲基。本专利技术还提供制备这些化合物的方法。本专利技术另一实施方式是通过加入嗅觉可接受量的一种或多种上述提供的化合物来增强香气的方法。本专利技术其它实施方式是制备上述提供的化合物的方法。通过阅读以下说明书，本专利技术的这些和其它实施方式将显而易见。专利技术详述通过以下结构更加完全地说明本专利技术新颖的化合物 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X和m如上所述。在优选实施方式中，所述分子包含所述环状结构，式中，R6是甲基，m＝0；且这种优选的分子具有如下结构 式中，R1、R2、R3、R4和X如上所述。在更加优选的实施方式中，上述四种结构各自表示混合物，在所述各混合物中，所述主要分子(大于或等于约90％)是其中X表示甲基且R1、R2、R3和R4各自表示甲基的分子，所述量少的分子(小于或等于约10％)是其中X是氢、R1、R2、R3和R4中的一个是乙基且其它的R1、R2、R3和R4各自为甲基的分子。本专利技术最优选的化合物是如下结构的化合物 (3，3，10，10，11，12，12-七甲基-4-氧三环十二烷)；也称为十氢-2，2，4，4，5，6，6-七甲基茚并呋喃异构体，例如具有如下结构 这种异构体可以单独使用或者混合使用，按照本专利技术的实践用于配制香料组合物。更具体的是这种异构体如下表I所示 其中，“Z”表示化合物的名称，3，3，10，10，11，12，12-七甲基-4-氧杂三环十二烷。因此本领域的那些技术人员应意识到，本专利技术的化合物具有许多手性中心，由此提供所述化合物的许多异构体。此处规定，本文所述的化合物包括这种化合物的异构体混合物，以及使用本领域那些技术人员已知的技术分离得到的那些异构体。合适的技术包括色谱法如HPLC、尤其是凝胶色谱法和固相微萃取(“SPME”)。所述化合物具有如下结构 通过在约85-105℃下，在催化量的质子酸，较好是对甲苯磺酸或者甲磺酸存在下，使烯丙醇或甲基烯丙醇和相应的C1-C3烷基烯醇醚进行交换反应来制备，反应如下 所得烯丙基或甲基烯丙基烯醇醚可以被回收，并使用其感官性质，或者通过在约190-210℃下，在酸催化剂，较好是弱酸催化剂如磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、硫酸氢钠、酸性离子交换催化剂、AMBERLYST 15(Rohm and Haas Company ofPhiladelphia，Pa.，USA的商品名，)、柠檬酸二钠或者对苯二酚存在下进行Claisen重排反应，使它们各自重排，反应如下 可以分离所得3A-烯丙基或3A-甲基烯丙基-4-酮衍生物，并利用其各自的感官性质，或者使用金属氢化物还原剂例如LiAlH4或者氢化二(2-甲氧基乙氧基)铝钠(VITRIDE)使它们进行羰基还原反应，形成相应的3A-烯丙基或3A-甲基烯丙基-4-羟基衍生物，反应如下 可以回收所得3A-烯丙基或3A-甲基烯丙基-4-羟基衍生物，并使用其感官性质，或者在18-40℃下，在硝基丙烷中用质子酸环化试剂，较好是甲磺酸进行环化，反应如下 具有如下结构的化合物通过以下任一反应制备 所述反应如下 其中，R5是三烷基甲硅烷基；或者 其中，R5是C4-C7环烷基或者C4-C7羟基链烯基，所述虚线表示了双键位置不同的异构体混合物，在这种混合物中，一根虚线表示碳碳双键，另一虚线表示碳碳单键。在两种情况下，所述Δ3A，4和Δ4，5双键位置的异构体以混合物的形式制得，若需要的话，可以在使用其各自感官性质之前按照本领域普通技术人员熟知的技术进行分离。所述具有如下结构的化合物通过以下任一反应制备 所述反应如下 该反应在γ-氧化铝存在下进行；或者 其中，形成双键位置异构体的混合物，一根虚线是碳碳双键，另一虚线为碳碳单键，或者 该反应在约125-150℃下，在γ-氧化铝以及大气压下沸点大于160℃的惰性溶剂如甲苯或对二甲苯存在下进行。R7最好是甲基。所述后两个反应各自形成Δ3A，4和Δ4，5双键位置异构体的混合物，若需要的话，可以使用本领域技术人员熟知的技术进行分离。本专利技术的化合物以及混合物具有浓烈且真实的带芳香麝香、龙涎香、乳香的头香和浓烈的花香、雪松、香脂、芳香麝香、龙涎香及木香的底香的木香、烟香椿香、龙涎香香味。本专利技术化合物可以广泛地用于目前的香料产品，包括制备香料和古龙香水，对个人护理产品如肥皂、沐浴凝胶和护发品以及空气清新剂和化妆制品加香。本专利技术也可以用于为清洁剂，例如(但不限于)洗涤剂、洗餐具材料、擦洗组合物、窗户清洁剂等加香。在这些制剂中，本专利技术的化合物可以单独使用或者和其它加香组合物、溶剂、助剂等混合使用。也可以使用的其它成分的性质和种类为本领域技术人员所知。本专利技术可以使用许多类型的香味，唯一的限制就是和所用的其它组分的相容性。合适的香味包括但不限于水果如杏仁、苹果、樱桃、葡萄、梨、菠萝、橙子、草莓、木莓，麝香及花香如熏衣草类、玫瑰类、鸢尾属植物和康乃馨。其它怡人的香味包括草药的香味和来自松树、云杉和其它树木的森林味道。香味也可以来自各种油，如香精油，或者来自植物材料如薄荷、留兰香等。在美国专利No.4,534,891中提供了一系列合适的香味，其内容全文参考引用于此。在Perfumes，C本文档来自技高网...

【技术保护点】
如以下结构所示的至少一种化合物：　　　　＊＊＊　　　　式中，ｍ是０或１；　　　　各虚线表示碳碳单键或者碳碳双键，其前提是不会有一条以上的虚线表示碳碳双键；　　　　Ｘ表示氢或甲基；　　　　Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］各自表示甲基或乙基，其前提是当Ｘ是甲基时，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］各自为甲基，当Ｘ是氢时，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］中的一个是乙基；　　　　式中，当两虚线均不是双键时，Ｄ是＝０或－ＯＨ；当两虚线之一为双键时，Ｄ为－ＯＲ↓［５］；当所述位于Δ４，５位上的虚线为双键时，Ｄ为－ＯＲ↓［７］；或者当所述位于Δ３Ａ，４位上的虚线表示双键时，Ｄ为　　　　＊＊＊　　　　Ｒ↓［６］是氢或甲基；　　　　Ｒ↓［７］表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基；　　　　Ｒ↓［５］表示Ｃ↓［４］－Ｃ↓［７］环烷基、Ｃ↓［４］－Ｃ↓［７］羟基链烯基或者三－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基甲硅烷基；　　　　式中，当两虚线均不是双键时，Ｅ是氢或　　　　＊＊＊　　　　其前提是当Ｄ是＝０或－ＯＨ时，Ｅ是　　　　＊＊＊　　　　式中，当两虚线均不是双键且Ｄ不是＝０时，Ｆ是氢；　　　　式中，当两虚线均不是双键时，Ｄ和Ｅ一起表示如下所述部分：　　　　＊＊＊　　　　式中，Ｒ和Ｒ’各自表示氢或甲基，其前提是Ｒ和Ｒ’中至少一个是甲基。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：APS那鲁拉，EM阿鲁达，
申请(专利权)人：国际香料和香精公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]