本发明专利技术涉及一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池及其制备方法，其中羰基化合物既包括简单的羰基化合物，也包括羰基化合物的聚合物。主要包括醌类、酰胺类以及酸酐类。负极包含金属锌及其锌合金类，电解液是含锌盐电解质的水溶液，隔膜包括各种过滤用隔膜以及阳离子交换类隔膜。羰基正极材料来源环保、价格低廉、绿色可持续、安全性能好、能量密度高。组装的水系锌离子电池的能量密度能够达到300瓦时每公斤(基于羰基正极材料)。本发明专利技术包含的水系锌离子电池为大规模安全储能提供了可行的解决方案。
【技术实现步骤摘要】
一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池及其制备方法
本专利技术涉及一类基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池，包括羰基化合物正极材料，相对应的锌和锌合金负极，各类锌离子电解液以及多孔或者阳离子交换隔膜。
技术介绍
水系电池由于采用盐的水溶液作为电解质，因而具有更高的安全性能以及更廉价的成本，被认为是适用于大规模廉价储能的电池体系。就报道的水系二次电池而言，以金属锌为负极的水系二次电池由于能量密度较高，受到人们的广泛关注。金属锌与水溶液相容性较好，理论比容量较高，达到820毫安时每克。目前水系锌离子电池的主要瓶颈在于可选的正极材料较少，比容量较低，极化较大。近年来，多种无机化合物正极材料应用与水系锌离子电池的工作被报道。2016年，Pan等人报道了一种锌-α二氧化锰电池，展现了285毫安时每克的比容量，1.44V的工作电位，以及300mV左右的过电位(Pan,H.L.；Shao,Y.Y.；Yan,P.F.；Cheng,Y.W.；Han,K.S.；Nie,Z.M.；Wang,C.M.；Yang,J.H.；Li,X.L.；Bhattacharya,P.；Mueller,K.T.；Liu,J.Reversibleaqueouszinc/manganeseoxideenergystoragefromconversionreactions.NatureEnergy2016,1,16039.)。同年，加拿大Nazar课题组报道了一种基于Zn0.25V2O5·nH2O正极的水系锌离子电池，展现了接近300毫安时每克的比容量，平均电位在0.8V左右(Kundu,D.；Adams,B.D.；Ort,V.D.；Vajargah,S.H.；Nazar,L.F.Ahigh-capacityandlong-lifeaqueousrechargeablezincbatteryusingametaloxideintercalationcathode.NatureEnergy2016,1,16119)。此外，基于碘正极、溴正极、普鲁士蓝正极的水系锌离子电池也被报道。从上述文献可以看出，目前水系锌离子电池的正极材料较为有限，主要集中于各类无机化合物。有机化合物电极材料尤其是羰基正极材料由于来源环保，价格低廉，被认为是一种绿色可持续发展的正极材料。然而，从目前调研来看，还未见将羰基化合物应用于水系锌离子电池的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于羰基正极材料的水系锌离子电池，极大的丰富了水系锌离子电池正极的选择性，同时解决了目前基于无机正极材料的水系锌离子电池比容量低、极化大的问题。羰基材料具有比容量高、电压可调控、极化小的特点，具有广泛的应用前景。本专利技术的技术方案是：一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液。所述的正极材料为羰基类化合物，该羰基类电极材料主要包含醌类正极材料，酰胺类正极材料以及酸酐类正极材料，该材料为其简单单体或其聚合物。所述负极材料为金属锌或金属锌的合金类负极。所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯依次构成的三层复合膜或Celgard系列膜或玻璃纤维滤纸或普通过滤类滤纸或Nafion各类阳离子交换膜。所述电解液为水系锌离子电解液，该水系锌离子电解液包括所有Zn离子盐的水溶液，锌离子盐包含ZnSO4，Zn(NO3)2，ZnCl2，Zn(CH3COO)2，Zn(BH4)2，Zn(CF3SO3)2，Zn[N(CF3SO2)2]2，Zn离子盐在水溶液中的浓度范围在0.1M到5M之间。一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池的制备方法，包括羰基化合物正极材料的制备、Nafion膜处理、电池的组装，其中：所述正极的制备方法：以羰基材料为活性物质，加入一定量的导电剂和粘结剂。以水或酒精或N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，调成浆料，研磨均匀后涂在Ti箔或不锈钢箔集流体或碳材料制备的集流体上。所述的Nafion膜的处理步骤如下：1)将Nafion膜依次用3wt％～5wt％过氧化氢、超纯水、0.5-1.5M硫酸、超纯水处理0.5～2小时；2)将处理好的Nafion膜放置于电解液中，浸泡1天以上，备用。其中导电剂所占的比例为质量分数10wt％到60wt％，粘结剂所占比例为质量分数5wt％到20wt％，其余均为羰基正极材料。所述导电剂选自乙炔黑、VulcanXC-72、SuperP、导电石墨(KS6)、碳纳米管、石墨烯中的至少一种或几种进行混合而成。所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)以及羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或者两种以一定比例混合而成。本专利技术提供了一类基于羰基电极材料的水系锌离子电池，羰基电极材料的主要活性中心是羰基基团，通过羰基和烯醇基团的相互转化，可以嵌入一定数目的锌离子，进而展现相应的比容量。所涉及的羰基化合物包括醌类、酰胺类、酸酐类等，都能够嵌入一定数量的锌离子。本专利技术的优点在于极大的扩展了水系锌离子电池电极材料的选择性，通过选择合适的电极材料，使得比容量超过300毫安时每克，并且在充放电过程中的极化小于100mV。在循环50圈之后，容量保持率超过80％。有望成为下一代高比容量、长循环、绿色环保、可持续发展的电极材料。附图说明图1是专利包含的典型羰基电极材料中的醌类化合物。图2是专利包含的典型羰基电极材料中的酰胺类化合物。图3是专利包含的典型羰基电极材料中的酸酐类化合物。图4是实例1中化合物1-11的核磁图谱。图5是实例1中化合物1-2和化合物1-3组装的水系锌电池的充放电曲线。图6是实例1中化合物1-4和化合物1-6组装的水系锌电池的充放电曲线。图7是实例1中化合物1-4和化合物1-6组装的水系锌电池的循环性能图。图8是实例1中化合物1-11组装的水系锌电池的充放电曲线图。图9是实例2中化合物1-11组装的水系锌电池的充放电曲线图。图10是实例2中化合物1-11组装的水系锌电池的倍率充放电曲线图。图11是实例2化合物1-11和实例1中化合物1-11组装的水系锌电池的充放电循环图。图12是实例3化合物2-3和化合物3-3组装的水系锌电池的充放电曲线图。图13是实例4化合物1-11组装的水系锌电池充放电曲线图。图14是实例5化合物1-11组装的水系锌电池充放电曲线图。图15是实例6中组装的水系锌电池的实物照片。图16是实例7中复合材料的扫描电镜图。图17是实例8中复合材料组装的水系锌电池的充放电曲线图。具体实施方式下面结合实例，对本专利技术作进一步的详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。图1-图3给出了本专利技术包含的羰基类化合物结构式。其中图1是本专利技术包含的典型羰基电极材料中的醌类化合物，其中1-2为1,4-萘醌，1-3为1,2-萘醌，1-4为9,10-蒽醌，1-6为9,10-菲醌，1-12为杯[4]醌；图2是本专利技术包含的典型羰基电极材料中的酰胺类化合物，其中2-3为3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺；图3是本专利技术包含的典型羰基电极材料中的酸酐类化合物，其中3-3为3,4,9,10-芘四甲酸二酐。这里应当说明的是实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；制备与检测所用的通用设备、材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述的正极为羰基化合物；所述的负极为金属锌或者锌合金；所述的电解液为含有锌离子的水溶液；所述的隔膜为普通滤纸或Celgard系列膜或水系滤纸或玻璃纤维滤纸或Nafion等各类阳离子交换膜。
【技术特征摘要】
2017.04.10 CN 201710227182X1.一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述的正极为羰基化合物；所述的负极为金属锌或者锌合金；所述的电解液为含有锌离子的水溶液；所述的隔膜为普通滤纸或Celgard系列膜或水系滤纸或玻璃纤维滤纸或Nafion等各类阳离子交换膜。2.根据权利要求1所述的基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池，其特征在于：所述的羰基化合物包括醌类化合物以及高分子聚合物或酰胺类化合物以及聚合物或酸酐类化合物以及聚合物。3.根据权利要求1所述的基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池，其特征在于：所述的含有锌离子的水溶液包括固体锌盐电解质和水溶液。4.根据权利要求3所述的基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池，其特征在于所述的锌盐电解质包括ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn(CH3COO)2、Zn(BH4)2、Zn(CF3SO3)2、Zn[N(CF3SO2)2]2的一种或两种以上任意比例的混合物。5.根据权利要求4所述的基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池，其特征在于：所述的固体锌盐电解质在水溶液中的浓度为0.1-5.0mol/L。6.一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池的制备方法，包括羰基化合物正极材料的制备、Nafion膜处理、电池的组装，其中：羰基化合物正极材料的制备步骤如下：1)将羰基化合物，导电碳材料以及粘结剂以一定比例混合，在分散剂中混合均匀；2)将得到的浆液均匀的涂抹在集流体上，在一定温度下烘干，得到正极材料；所述的Nafion膜的处理步骤如下：1)将Nafion膜依次用3wt％～5wt％过氧化氢、超纯水、0.5-1.5M硫酸、超纯水处理0.5～2小时；2)将处理好的Nafion膜放置于电解液中，浸泡1天以上，备用。7.根据权利要求6所述的羰基化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述的导电碳材料为乙炔黑、SuperP、VulcanXC-72、KS6、石墨烯、碳纳米管中的至少一种或几种进行混合而成；所述的粘结剂包括...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈军，赵庆，罗志强，李海霞，陶占良，于川茗，梁静，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12
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