甲酸铵作为聚氨酯发泡剂的用途制造技术

公开了甲酸铵作为聚氨酯发泡剂的用途。优选，甲酸铵为水溶液的形式并且含有0.5‑15wt％(优选1‑8wt％)的有机胺，后者包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺或一乙醇胺。

Use of ammonium formate as a polyurethane foaming agent

The use of ammonium formate as a polyurethane foaming agent is disclosed. Preferably, ammonium formate is an aqueous solution containing 0.5 15wt% and (preferably 1 8wt%) organic amine, the latter including but not limited to: two methylamine, dimethylamine, trimethylamine, diethylamine, triethylamine and two three triethylamine or ethanolamine.

【技术实现步骤摘要】
甲酸铵作为聚氨酯发泡剂的用途本申请是2016年6月2日提交的中国专利申请号201610393108.0、专利技术名称“具有作为CO2给体的阴离子的有机胺盐类化合物及其作为发泡剂的用途”的分案申请。
本专利技术涉及甲酸铵作为聚氨酯发泡剂的用途。技术背景聚氨酯硬泡作为一种高分子新材料，其质量轻、强度高并具有极低的热导率，是优质的绝热保温材料，广泛应用于冷藏保温、尤其化学武器冷藏保温、建筑节能、太阳能、汽车、冰箱冰柜等家电等产业。聚氨酯硬泡生产中最重要的原料是发泡剂。目前这些发泡剂除了环戊烷以外都是含氯氟烃物质，由于它们对大气臭氧层的破坏所以各国政府早已签订了“蒙特利尔协定书”的国际公约，限制和逐步淘汰、禁止该类产品的生产和使用，中国也是该协定书的签约国。目前中国还在使用的是第二代含氯氟烃发泡剂HCFC-141b(一氟二氯乙烷)和环戊烷，欧美等发达国家早已禁止使用HCFC-141b，中国政府2013年就将HCFC-141b的消费量冻结在2009年和2010年的消费水平上，2015年淘汰冻结20％的消费量，并承诺提前至2025年完全禁止生产和使用，目前欧美等发达国家使用的是第三代发泡剂五氟丙烷(HFC-245fa)和五氟丁烷(HFC-365)，第二、三代发泡剂的GWP(温室效应潜能值)都很高，对大气臭氧层的破坏严重，因此欧美将在2017年以前禁止第三代发泡剂的使用。为此美国霍尼韦尔公司又开发出了第四代物理发泡剂一氯三氟丙烯(LBA)，但该产品价格昂贵，ODP(对臭氧层的破坏的潜能值)虽然为零，但GWP仍然较高，比第三代相对环保。总之除了环戊烷以外的这些物理发泡剂都是破坏大气臭氧层的罪魁祸首，因为都含氯氟元素，都将被淘汰。现有技术公开了直接将CO2作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于CO2气体的逃逸和它在原料MDI和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，使得CO2气体在发泡组合物中无法均匀地分散，并且发泡过程不容易控制。另外，现有技术公开了直接将少量的水作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于水分子的氢键作用和水在聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，水分子以微滴的形式存在于发泡组合物(如聚醚多元醇组分)中，在发泡材料中造成局部过度反应和发泡。如果用水作为发泡剂，则在聚氨酯泡沫材料中包含较多的脲键，大大影响泡沫材料的强度和绝热性能。此外，如果作为发泡剂的水的用量稍稍提高，则会显著影响到聚氨酯泡沫体的性能和尺寸稳定性。如果将水作为唯一的发泡剂，则聚氨酯泡沫体会遭遇收缩、焦烧和绝热性能差的问题(shrinkage,scorching,inadequateheatinsulation)。总之，现有技术中的发泡剂无法以分子水平被分散到发泡组合物中，从而造成泡孔的分布不均匀和泡孔的尺寸不均匀，最终影响到发泡材料的强度性能和绝热性质。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的缺点，本专利技术的专利技术目的是提供一种聚氨酯发泡剂及其制备方法，不含氯氟烃，不会破坏大气臭氧层。本专利技术的目的是提供不仅具有作为CO2给体的阴离子而且具有羟烷基或羟烷基烷氧基基团作为增溶基团或C2-C14烃基(如2-氯乙基、3-氯丙基或苯乙基)作为增溶基团的新型有机铵盐类化合物，及其在发泡材料如聚氨酯泡沫体或PVC发泡材料或聚苯乙烯发泡材料中的应用。该新型有机铵盐类化合物适合作为发泡剂。它在发泡过程中产生CO2气体。本申请的专利技术人意外地发现，作为CO2给体的具有-n价的阴离子在升高的温度下容易分解产生CO2气体，甚至在较低的温度下进行发泡时，下面所述的作为CO2给体的具有-n价的阴离子能够被异氰酸酯单体如MDI和TDI所含的NCO基团激活，快速释放出CO2气体。另外，由于具有增溶基团，使得发泡剂能够充分溶于发泡原料(如聚醚多元醇或聚酯多元醇)中或与发泡原料之间有很好的互溶性，本专利技术的发泡剂能够均匀地分散于发泡组合物中以便均匀地发泡，在聚氨酯泡沫体中泡孔的分布也比较均匀，并且泡孔的尺寸比较均匀。另外，本专利技术的发泡剂化合物含有羟基和/或氨基，在该发泡剂分解释放出CO2之后所产生的分解产物仍然含有羟基和/或氨基，当分解产物的分子量较低时，它们适合作为扩链剂或交联剂与异氰酸酯发生反应形成聚合物，而当分解产物的分子量较高(例如数均分子量为100-3000)时，它们可替代发泡组合物中的一部分聚酯多元醇或聚醚多元醇，例如在现有技术的发泡组合物的基础上适当减少聚酯多元醇或聚醚多元醇的用量。本领域的技术人员能够根据本专利技术所述的发泡剂的平均羟值以及聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均羟值来计算本专利技术发泡剂的用量和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的用量。尤其，在采用多元醇和多异氰酸酯进行发泡的过程中，如果采用本专利技术的有机铵盐类化合物作为发泡剂，则，有机铵盐类化合物既作为“发泡点”又作为“扩链点”和/或“交联点”，显著增强了泡孔的力学强度和机械强度，所获得的聚氨酯泡沫体具有良好的尺寸稳定性。因此，基于上述三个方面，完成了本专利技术。在本申请中，“作为CO2给体的阴离子”是指在加热的情况下或在发泡过程中能够分解而释放出CO2的阴离子。根据本专利技术的第一个实施方案，提供具有以下通式(I)的有机胺盐化合物或有机胺盐化合物混合物：An-[Bm+]p(I)式中，An-是作为CO2给体的具有-n价的阴离子，其中n＝1,2或3；Bm+是或包含：+1价的铵离子(+NH4)和/或具有m个的-+NR3R4H基团和/或-+NR3H-基团(即，具有m个的与+H结合以形成阳离子的伯胺、仲胺和/或叔胺基团)的一种或多种有机胺B的阳离子(即由一种或多种有机胺B形成的阳离子)，简称有机胺阳离子；其中m＝1-10，如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个；其中An-是选自于下列阴离子中的一种或多种：(a)氨基甲酸根：R1R2N-COO-；(b)碳酸根：CO32-；(c)甲酸根：HCOO-；(d)碳酸氢根：HO-COO-；(e)有机(基)单碳酸根：RaO-COO-，其中Ra是任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C26烃基(优选C1-C10烃基，更优选C1-C3烃基)、C1-C26酰基(优选C1-C10酰基，更优选C1-C2酰基)；(f)有机(基)多氨基甲酸根：-OOC-N(R1)-Rb-N(R2)-COO-，或Rb'(-N(R1)-COO-)3，式中，Rb是任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C16亚烃基(优选C2-C10亚烃基、更优选C2-C6亚烃基，如-CH2-CH2-)，Rb'是任选被羟基或氨基或卤素取代的三价C2-C20烃基(更优选三价C3-C15亚烃基，如-CH2-CH(CH2-)-CH2-等)；(g)(即HC(OR’)O22-)，或(即HCO33-)，式中，R’是H、任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C26烃基(优选C1-C10烃基，更优选C1-C3烃基)、C1-C26酰基(优选C1-C10酰基，更优选C1-C7酰基)；或(h)有机(基)多碳酸根：-OOC-ORcO-COO-，式中，Rc是任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C26亚烃基(优选C2-C10亚烃基、更优选C2-C6亚烃基)；其中，R1,R2,R3或R4独立地选自：H，R，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基(优选C1-C4烷基)，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-本文档来自技高网...

【技术保护点】
甲酸铵用作聚氨酯发泡剂的用途。

【技术特征摘要】
1.甲酸铵用作聚氨酯发泡剂的用途。2.根据权利要求1所述的用途，其中甲酸铵为水溶液的形式并且含有0.5-15wt％的有机胺。3.根据权利要求2所述的用途，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕戈华，毕玉遂，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37