酯及其在香料中的应用制造技术

下式（Ⅰ）的化合物：　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）　　　　其中，Ｒ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；或者　　　　Ｒ是乙烯基或直链、支链或环状Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］链烯基；　　　　Ｘ是羰基或二价基团－（ＣＭｅ↓［２］）－；　　　　Ｙ是氧或二价基团－（ＣＨ↓［２］）－；　　　　Ｃ－ｂ和Ｃ－ｃ之间的键是单键并且Ｃ－ａ和Ｃ－ｂ之间的键与虚线一起表示双键；或者　　　　Ｃ－ｂ和Ｃ－ｃ之间的键与虚线一起表示双键并且Ｃ－ａ和Ｃ－ｂ之间的键是单键。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有麝香特征的新的香料化合物，它们的制备及它们在芳香组合物中的应用。具有麝香特征的常规化合物选自硝基芳烃，多环状芳族化合物和大分子环状化合物。然而，近年来，人们活跃于寻找新的具有麝香特征的化合物来代替这些常规的麝香品，因为这些常规麝香品由于例如环境因素而变得越来越受到限制。近些年，研究的活跃性导致开发出许多新类型的具有麝香特征的化合物。例如，EP472966描述了一类化合物，其示例性的产品是Helvetolide(1)，该产品被描述为具有类似麝香、黄葵的特征。人们还尝试对Helvetolide(1)及其相关化合物的嗅觉特性进行改进，如WO00/14051中所公开的，通过将脂族侧链中的偕二烷基用羰基替换，据描述其示例性的化合物(2)具有比现有技术的化合物更浓烈的麝香气味。 Helvetolide(1)化合物(2)意想不到地，我们现在发现某些不饱和脂环族羰基化合物具有麝香特征并且在香料配方中具有高的影响。由此，本专利技术第一个方面涉及一种下式(I)的化合物 其中，R是C1-C4烷基，例如甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，环丙基，环丁基；或者R是乙烯基或直链、支链或环状C3-C4链烯基，例如丙烯-1-基，丙烯-2-基，或丙-2-烯-1-基，丁烯基，例如丁-1-烯-1-基，环丁-1-烯-1-基，或丁二烯基，例如丁-2，4-二烯-1-基；X是羰基或二价基团-(CMe2)-；Y是氧或二价基团-(CH2)-；C-a和C-b之间的键是单键并且C-b和C-c之间的键与虚线一起表示双键；或者C-a和C-b之间的键与虚线一起表示双键并且C-b和C-c之间的键是单键。本专利技术的化合物可以含有一个或多个手性中心，并且就此它们可以是以立体异构体的混合物的形式存在，或者可以将它们解析成异构体的纯的形式。立体异构体的解析会增加制备的复杂性及将这些化合物纯化的过程，所以，出于经济原因，优选简单地以它们立体异构体混合物的形式来使用这些化合物。然而，如果期望制备单一的立体异构体，则可以根据本领域已知的方法来实现之，例如制备型HPLC和GC或通过立体有择性合成。优选的式(I)化合物是丙酸2′--2′-甲基丙基酯，环丙烷羧酸2′--2′-甲基丙基酯，丙酸2′--2′-甲基丙基酯，环丙烷羧酸2′--2′-甲基丙基酯，丙酸1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基羰基甲基酯，和环丙烷羧酸1″-(5，5-二甲基环己-1-烯基)乙氧基羰基甲基酯。特别优选的是其中C-b和C-c之间的键与虚线一起表示双键并且C-a和C-b之间的键是单键的式(I)化合物，例如丙酸2′--2′-甲基丙基酯和环丙烷羧酸2′--2′-甲基丙基酯。具有C-b和C-c之间双键的式(I)化合物具有更强烈的味道并且拥有更具区别性的麝香味，而具有在C-a和C-b之间双键的化合物，除它们主要的麝香特征外，还拥有更明显的水果香、青香香韵。本专利技术的化合物可以单独使用或与已知的香料分子联合使用，已知的香料分子选自目前可获得的广泛的天然分子和合成分子，例如精油类，醇类，醛类和酮类，醚类和缩醛类，酯类和内酯类，大环和杂环类，和/或与一种或多种常规在芳香组合物中与香料结合使用的成分或赋形剂掺混使用，例如与载体物质及其它本领域常用的辅剂掺混使用。下面所列的物质包括可以与本专利技术化合物结合使用的已知香料分子的实例-醚油和萃取物，例如海狸香油，广木香根油，橡苔净油，老鹳草油，茉莉净油，广藿香油，玫瑰油，檀香油或衣兰油；-醇类，例如香茅醇，EbanolTM，丁子香酚，香叶醇，Super MuguetTM，芳樟醇，苯乙醇，SandaloreTM，萜品醇或TimberolTM；-醛类和酮类，例如α-戊基肉桂醛，GeorgywoodTM，羟基香茅醛，IsoE SuperTM，IsoraldeineTM，HedioneTM，麦芽酚，甲基柏木基酮，甲基紫罗酮或香草醛；-醚和缩醛类，例如AmbroxTM，香叶基甲基醚，氧化玫瑰或SpirambreneTM；-酯类和内酯类，例如乙酸苄酯，乙酸柏木酯，γ-癸内酯，Helvetolide(1)，γ-十一内酯或乙酸岩兰草酯。-大环化合物类，例如黄葵内酯，巴西酸亚乙酯或ExaltolideTM。-杂环化合物类，例如异丁基喹啉。然而，由于它们独特的特征，式(I)化合物特别适合于在清新麝香型协香剂、木香-辛香或花香-桔皮香组合物中使用，其在以下实施例中作具体举例说明。本专利技术的化合物可以在广泛的芳香应用中使用，例如在精细香料和功能性香料的任何领域，例如香水、家用产品、洗衣用产品、身体护理用产品和化妆品中使用。化合物可以是以宽范围的量使用，取决于具体的应用和其它香料成分的性质和数量，例如，可以是约0.001至约20wt％。在一个实施方案中，本专利技术化合物可以在织物柔软剂中以约0.001-0.05wt％的量使用。在另一个实施方案中，本专利技术的化合物可以在含醇溶液中以约0.1-20wt％、更优选约0.1-5wt％的量使用。然而，这些数值不应当认为是对本专利技术的限制，因为富有经验的香料调配者使用较低或较高的浓度也可以达到效果或可能产生新的谐香。本专利技术的化合物可以用于芳香用品，简单地通过将芳香组合物直接与芳香用品混合，或者，可以将它们在在先的步骤中用截留材料截留，所说的截留材料例如聚合物、胶囊、微囊和毫微胶囊、脂质体、成膜剂、吸收剂，例如通过使用碳或沸石、环状低聚糖及其混合物，或者可以将它们与底物化学键合，其中所说的底物当施加外部刺激，如光、酶等时能够释放芳香分子，然后与用品混合。式(I)化合物由相应的烯丙型醇作为起始原料来制备，其中所说的烯丙型醇可通过将Artemone(1-(3′，3′-二甲基环己-1′-烯基)乙酮；Givaudan SA的商标，瑞士)还原，或者通过将1-乙炔基-3，3-二甲基环己醇的Rupe重排容易地获得。通过将相应的烯丙型醇用1，1-二甲基环氧乙烷醚化并且随后用相应的羧酸化合物酯化，可以合成其中X是二价基团-(CMe2)-并且Y是氧的式(I)化合物，即氧杂酯。通过将相应的烯丙型醇用氯乙酸酯化，接着用相应的羧酸酯化，可以合成其中X是羰基并且Y是氧的式(I)化合物，即二酯。通过将相应的烯丙型醇用相应的氧代羧酸例如乙酰丙酸酯化，可以合成其中X是羰基并且Y是二价基团-(CH2)-的式(I)化合物，即氧代酯。通过将相应的烯丙型醇用1，1-二甲基环氧乙烷醚化，随后氧化成醛，接着进行本领域公知的Wittig-Horner-Emmons反应并且将所形成的双键选择性氢化，可以制得其中X是二价基团-(CMe2)-并且Y是二价基团-(CH2)-的式(I)化合物，即氧杂酮。关于反应条件的进一步具体说明在实施例中给出。下面是举例说明本专利技术的一系列实施例。实施例1丙酸2′--2′-甲基-丙基酯室温下，在3h内，边搅拌边将Artemone于Et2O(500ml)的溶液滴加至氢化铝锂(LAH，10.4g，275mmol)于Et2O(1L)中的悬浮液中。将反应混合物加热至回流150min.，冷却至0℃之后，通过仔细滴加水(50ml)将反应猝灭。然后加入2N含水HCl(200ml)，并且将混合物倾入水(200ml)中。将产物用Et2O萃取(2×500m本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：P·克拉夫特，
申请(专利权)人：吉万奥丹股份有限公司，
类型：发明
国别省市：