一种用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂的制备方法，包括：A)将镍源、铵源、尿素和水混合，超声、搅拌分散得到第一复合载体；B)将第一复合载体在支撑体上反应得到第二复合载体；C)将第二复合载体和磷源、硫源反应得到氢析出的磷化镍催化剂。本发明专利技术提供的方法首先将镍源、铵源、尿素和水反应得到氢氧化镍第一复合载体，而后在支撑体上生长得到第二复合载体；而后同时和磷源、硫源反应得到硫掺杂的磷化镍催化剂。本发明专利技术的方法将催化剂直接生长于集流体上，使得集流体和催化剂连接更加紧密，无需粘结剂，不仅节约了成本，还增大了电导率，使得电荷传质更为快捷，同时对氢析出反应具有高催化活性和高稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂及其制备方法
本专利技术涉及电解水
，尤其是涉及一种用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂及其制备方法。
技术介绍
电解水技术为可再生能源储存提供了有吸引力的化学方法。作为电解水的阴极半反应，氢析出反应需要有效的催化剂，以使电解水反应在较低过电位下产生较大的电流密度。贵金属如铂催化剂是目前最有效的氢析出催化剂，然而，由于铂的低地壳含量丰度和高价格抑制了电解水技术的大规模商用。因此开发高效的、廉价的、易制备的、具有长效耐久性的催化剂是研究工作者努力的方向和面临的最大挑战。大部分电解水设备和水电解槽及其器件被设计为在酸性条件下操作，基于质子交换膜技术的电解单元也要求在强酸性条件下工作。镍(Ni)作为一种有趣的非贵金属可用于低成本的催化析氢反应。然而，通常镍和镍合金催化剂由于酸性溶液中的腐蚀问题而限于碱性溶液。过渡金属磷化物(TMP)是具有类金属特性的重要化合物，由于其良好的导电性而广泛用于催化氢析出反应。一系列具有无定形、单晶或者多晶结构的镍磷化物已经被广泛研究(X.Wang,Y.V.Kolen'ko,X.Q.Bao,K.Kovnir,L.Liu,One-StepSynthesisofSelf-SupportedNickelPhosphideNanosheetArrayCathodesforEfficientElectrocatalyticHydrogenGeneration,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,548188-8192)。最近的研究表明，位于具有P端基表面的金属磷化物结构中的P中心上的极化诱导的部分负电荷吸引质子使其排放更容易，从而促进了氢析出反应的顺利进行(S.Anantharaj,S.R.Ede,K.Sakthikumar,K.Karthick,S.Mishra,S.Kundu,RecentTrendsandPerspectivesinElectrochemicalWaterSplittingwithanEmphasisonSulfide,Selenide,andPhosphideCatalystsofFe,Co,andNi:AReview,ACSCatal.,2016,68069-8097)。显而易见的是，具有较高P含量的金属磷化物具有更高的氢析出反应活性。然而，需要指出的是，过渡金属磷化物的表面容易被氧化，这导致(电)化学稳定性在长时间和连续操作中不能维持较长时间(Z.Huang,Z.Chen,Z.Chen,C.Lv,H.Meng,C.Zhang,Ni12P5NanoparticlesasanEfficientCatalystforHydrogenGenerationviaElectrolysisandPhotoelectrolysis,ACSNano,2014,8,8121-8129)。此外，传统的粉末催化剂在与集流体复合时，一般需要诸如Nafion或者PTFE作为粘结剂，这些粘结剂会阻塞催化剂的催化活性位点，同时催化剂和集流体的结合并不是特别牢固，催化剂容易从集流体上脱落而导致催化活性位点减少，催化活性下降。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种硫掺杂的磷化镍催化剂的制备方法，其中硫掺杂可以有效抑制硫化镍表面被氧化，从而在无需粘结剂的同时对氢析出反应兼具高催化活性和高稳定性。本专利技术提供了一种用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂的制备方法，包括：A)将镍源、铵源、尿素和水混合，超声、搅拌分散得到第一复合载体；B)将第一复合载体在支撑体上反应得到第二复合载体；C)将第二复合载体和磷源、硫源反应得到氢析出的磷化镍催化剂。优选的，步骤A)所述镍源、铵源和尿素的摩尔比为2.5～25mmol：1～10mmol：1～10mmol。优选的，步骤A)所述超声的功率为200～2000W；所述超声的时间为20min～60min；所述搅拌的时间为20min～60min。优选的，所述镍源选自四水合乙酸镍、六水合氯化镍和七水合硫酸镍中的一种或几种；所述铵源选自氟化铵、氯化铵和氨水中的一种或几种。优选的，所述支撑体选自碳纸、碳布、泡沫镍和泡沫钛中的一种或几种；所述支撑体的大小为0.5cm×0.5cm～5cm×5cm。优选的，步骤B)所述反应在聚四氟乙烯高压反应釜中进行；所述反应温度为100～130℃；所述反应时间为3～6h。优选的，步骤C)所述磷源选自水合次亚磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或几种；所述硫源为硫粉或硫化氢。优选的，步骤C)第二复合载体和磷源、硫源在刚玉舟中、管式炉中进行反应；所述反应温度为400～600℃；所述反应时间为1～2h；所述惰性气体为氮气或氩气。本专利技术提供了一种上述技术方案所述的制备方法制备得到的用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂。本专利技术提供了将上述技术方案所述的制备方法制备得到硫掺杂的磷化镍催化剂作为工作电极。与现有技术相比，本专利技术提供了一种用于氢析出反应的硫掺杂磷化镍催化剂的制备方法，包括：A)将镍源、铵源、尿素和水混合，超声、搅拌分散得到第一复合载体；B)将第一复合载体在支撑体上反应得到第二复合载体；C)将第二复合载体和磷源、硫源反应得到硫掺杂的磷化镍催化剂。本专利技术提供的方法首先将镍源、铵源、尿素和水反应得到氢氧化镍第一复合载体，而后在支撑体上生长得到第二复合载体；而后同时和磷源、硫源反应得到硫掺杂的磷化镍催化剂。本专利技术的方法将催化剂直接生长于集流体上，使得集流体和催化剂连接更加紧密，无需粘结剂，不仅节约了成本，还增大了电导率，使得电荷传质更为快捷；此外，通过硫掺杂可以明显抑制磷化镍在酸性中被氧化从而对氢析出反应同时具有高催化活性和高稳定性。附图说明图1为本专利技术实施例和比较例制备的催化剂在0.5MH2SO4溶液中的线性扫描伏安曲线；图2为本专利技术实施例和比较例制备的催化剂在0.5MH2SO4溶液中的计时电流曲线；图3为实施例1制备的催化剂的X射线衍射图(XRD)；图4为实施例1制备的催化剂的能谱图；图5为实施例1制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；图6为实施例1制备的催化剂的透射电镜照片(TEM)；图7为实施例1制备的催化剂的高分辨透射电镜照片(HR-TEM)；图8为实施例1制备的催化剂的选区电子衍射图(SAED)；图9为比较例1制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；图10为实施例2制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；图11为实施例3制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；图12为实施例4制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；图13为实施例5制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；图14为实施例1制备的催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中的法拉第效率图；图15为实施例1制备的催化剂的连续5000圈循环伏安图；图16为实施例6制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)。具体实施方式本专利技术提供了一种用于氢析出的磷化镍催化剂的制备方法，包括：A)将镍源、铵源、尿素和水混合，超声、搅拌分散得到第一复合载体；B)将第一复合载体在支撑体上反应得到第二复合载体；C)将第二复合载体和磷源、硫源反应得到硫掺杂的磷化镍催化剂。氢析出反应作为电解水的阴极半反应，需要有效的催化剂，以使电解水反应在较低过电位下产生较大的电流密度。贵金属如铂催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于氢析出的硫掺杂磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括：A)将镍源、铵源、尿素和水混合，超声、搅拌分散得到第一复合载体；B)将第一复合载体在支撑体上反应得到第二复合载体；C)将第二复合载体和磷源、硫源反应得到硫掺杂的磷化镍催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于氢析出的硫掺杂磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括：A)将镍源、铵源、尿素和水混合，超声、搅拌分散得到第一复合载体；B)将第一复合载体在支撑体上反应得到第二复合载体；C)将第二复合载体和磷源、硫源反应得到硫掺杂的磷化镍催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述镍源、铵源和尿素的摩尔比为2.5～25mmol：1～10mmol：1～10mmol。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述超声的功率为200～2000W；所述超声的时间为20min～60min；所述搅拌的时间为20min～60min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自四水合乙酸镍、六水合氯化镍和七水合硫酸镍中的一种或几种；所述铵源选自氟化铵、氯化铵和氨水中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述支撑体选自碳纸...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢巍，常进法，李国强，刘长鹏，葛君杰，李晨阳，梁亮，张弘，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22