一种芴基三棱柱形有机笼化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种芴基三棱柱形有机笼化合物及其制备方法和应用，该芴基三棱柱形有机笼化合物的结构如式I所示：

A fluorene based three prism organic cage compound and its preparation and Application

The invention discloses a fluorene based three prism shaped organic cage compound and its preparation method and application. The structure of the fluorene based three prism shaped organic cage compound is shown in formula I.

【技术实现步骤摘要】
一种芴基三棱柱形有机笼化合物及其制备方法和应用
本专利技术属于有机光电材料
，具体涉及一种芴基三棱柱形有机笼化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
自1984年FritzVogtle’s研究小组首次合成出第一个空腔持久的，与铁离子配位效果远好于乙二胺四乙酸的笼状化合物[W.Kiggen.；FritzVogtle.Angcw.Chem.Int.Ed.Engl.23(1984)No.9]以来，作为一种新型的孔状材料，笼状化合物因其固定的孔径大小以及良好的单分散性等优势，成为国际上备受关注的热点，广泛应用于分子识别[RamalingamNatarajan；Org.Lett.,2016,18(14),3394–3397]、分子反应器[HowladerP.；MukherjeePS.J.Am.Chem.Soc.,2016,138:1709.]、多孔材料[JelfsKE.；CooperAI.J.Am.Chem.Soc.,2016,138:653.]等方面。笼状化合物分为超分子笼、胶囊、有机分子笼等，离散的有机分子笼因良好的溶解性、易于纯化、可后修饰、可进行功能导向的设计、便于其制成相应的多孔薄膜材料和功能化器件等优点，受到越来越多的国内外科学工作者的广泛研究。然而，合成方法的局限导致了这类有机分子笼化合物制备过程复杂、难度大，最终严重阻碍其在塑料电子领域中的应用。早期研究中通常采用不可逆法[C.J.Sumby.；C.J.Doonan.Angew.Chem.,Int.Ed.,2013,52,3746.]制备有机分子笼化合物，但存在反应步骤多、分离提纯复杂等问题。为了有效解决上述问题，研究人员将动态共价化学即DCC法[GangZhang；MichaelMastalerz；Chem.Soc.Rev.,2014,43,1934--1947]引入到有机分子笼的合成中，如硼酸缩合反应、亚胺缩合反应、烯烃/炔烃复分解反应、二硫交换反应等，在一定程度上提高了有机分子笼的产率，但为了更高效地构筑具有特定结构或功能的有机分子笼，还需要进一步完善其合成方法学。
技术实现思路
解决的技术问题：本专利技术的目的是解决现有有机分子笼化合物制备过程复杂、难度大的技术问题，提供一种芴基三棱柱形有机笼化合物及其制备方法和应用，以芴基二聚叔醇出发，以傅克合环反应制备得到芴基三棱柱形有机分子笼，并将其应用在爆炸物检测领域。技术方案：一种芴基三棱柱形有机笼化合物，其结构如式I所示：式中：W为C或N；Ar1为以下结构中的一种：X原子为O、S或Se；Ar2为R1为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者烷氧基。优选地，当W为C、Ar1为三苯胺、Ar2为对溴辛氧基苯时，芴基三棱柱形有机笼化合物的结构式如下：上述芴基三棱柱形有机笼化合物的制备方法是芴基二聚叔醇在酸催化的傅-克反应下，经合环得到芴基三棱柱形有机笼化合物。反应路线为：式中：W为C或N；Ar1为以下结构中的一种：X原子为O，S或Se；Ar2为R1为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者烷氧基。优选地，傅-克反应的摩尔比为2：3。上述芴基三棱柱形有机笼化合物在爆炸物检测中的应用。有益效果：本专利技术以前驱体-芴基二聚叔醇出发，以无金属催化、绿色环保、操作简单、原子经济的傅克合环反应制备了一系列芴基三棱柱形有机分子笼。这类结构规整的芴基三棱柱形有机分子笼具有较大的空腔和比表面积、良好的溶解性以及热、电化学和光学稳定性。这类材在有机发光器件、分子识别、多孔材料、超分子化学等领域具有广阔的发展前景。本专利技术的主要优点在于：(1)芴基三棱柱形有机笼化合物是由傅-克反应合环制备得到，条件温和，操作简单，毒性小，成本低，原子经济；芴基三棱柱形有机笼化合物结构规整、清晰内腔、较大刚性、可后修饰、溶解性好，电子能级可调，便于溶液加工，可拓展材料的应用范围。(2)芴基三棱柱形有机笼化合物具有良好的光谱、热和电化学稳定性；(3)芴基三棱柱形有机笼化合物对爆炸物分子比较敏感，可用来检测爆炸物；(4)芴基三棱柱形有机笼化合物的孔结构可以与电子给体或电子受体进行主客体相互作用，在有机光电子器件中能够有效地调控给体与受体的相分离。附图说明图1为实施例1的芴基三棱柱形有机笼化合物的核磁氢谱；图2为实施例1的芴基三棱柱形有机笼化合物的飞行时间质谱图；图3为实施例1的芴基三棱柱形有机笼化合物在二氯甲烷中的紫外吸收和荧光发射光谱；图4为实施例1的芴基三棱柱形有机笼化合物在不同爆炸物存在下的荧光发射光谱。具体实施方式下面进一步描述本专利技术的技术方案，但这些实施例并非限制本专利技术的实施方式。本专利技术具有多种不同的实施方式，并不只限于本说明书中所述内容。本领域的技术人员在不违背本申请专利技术精神的情况下，所完成的方案应在本专利技术的范围内。实施例1芴基三棱柱形有机笼化合物，当W为C、Ar1为三苯胺、Ar2为对溴辛氧基苯时，其结构如下：上述芴基三棱柱形有机笼化合物的制备方法，其关键步骤是通过Suzuki偶联反应和酸催化的傅-克反应合环得到有机笼化合物。具体反应如下：将100mL两口烧瓶、磁子、冷凝管从烘箱中取出并组装仪器。将镁(0.41g，17.03mmol)和一粒磁子加到反应瓶中，密封、抽真空、鼓N2。用注射器吸取已除水的THF(8.6mL)和对溴辛氧基苯(4.4g，15.43mmol)。然后将少量THF和对溴辛氧基苯加到反应瓶中。在搅拌下用加热枪加热引发，当溶液变成无色时表明引发成功。将反应装置转移到冰水浴中，缓慢将剩余的THF和对溴辛氧基苯加到反应瓶中。反应3-4h后，若镁基本反应完，将固体2-溴芴酮(2.0g，7.72mmol)加到另一个密封好的反应装置中，抽真空，加入除水的THF(15ml)，升温至90℃，使2-溴芴酮完全溶解。再加入制备好的格氏试剂，反应24h。用饱和NH4Cl溶液将反应猝灭，然后萃取、旋蒸、过柱分离(PE:DCM＝6:1)。得到黄色油状化合物2(2.81g，78.62％)。1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)):7.68-7.65(d,2H),7.38-7.24(m,8H,),6.80-6.78(d,2H),3.91-3.89(t,2H),2.40(s,1H),1.78-1.70(m,2H),1.35-1.25(m,10H),0.90-0.87(t,3H)。将100mL两口烧瓶、磁子、冷凝管从烘箱中取出并组装仪器。将化合物2(4.12g，8.88mmol)、双联频哪醇硼酸酯(3.49g，11.51mmol)、1,1-双二苯基膦二茂铁(0.352g，0.53mmol)、醋酸钯(0.071g，0.27mmol)、醋酸钾(3.12g，26.57mmol)加入反应瓶中，密封、抽真空、鼓N2。用注射器吸取已鼓泡除氧的1，4-二氧六环(23.87mL)于反应瓶中，放入油浴锅中，升温至80℃，搅拌过夜。萃取、旋蒸、过柱分离(PE:DCM＝4:1)。得到白色固体化合物3(3.78g，83％)。1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.85(d,J＝7.5Hz,1H),7.77(d,J＝3.4H,1H),7.69(t,J＝7.3Hz,2H),7.42–7.35(m,3H),7.33–7.26(m,3H),7.2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芴基三棱柱形有机笼化合物，其特征在于：其结构如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种芴基三棱柱形有机笼化合物，其特征在于：其结构如式I所示：式中：W为C或N；Ar1为以下结构中的一种：X原子为O、S或Se；Ar2为R1为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者烷氧基。2.根据权利要求1所述的芴基三棱柱形有机笼化合物，其特征在于：当W为C、Ar1为三苯胺、Ar2为对溴辛氧基苯时，芴基三棱柱形有机笼化...

【专利技术属性】
技术研发人员：张广维，雷佳琪，魏颖，罗孟成，解令海，黄维，仲涛涛，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32