用于放射性石墨固化处理的SiC基复相陶瓷固化体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于放射性石墨固化处理的SiC基复相陶瓷固化体的制备方法，其特征是：以硅粉、石墨粉、MgO、Al(OH)3为原料，通过制备MgAl2O4粉体、制备Si‑C粉体、制备SiC‑MgAl2O4复相粉体、加入聚乙烯醇、溶胶造粒、成型及排胶、以及真空热压烧结等步骤，在较低温度下制得SiC基复相陶瓷固化体。本发明专利技术采用安全廉价的原料，简便实用的真空热压烧结技术，在较低温度下制备抗辐照稳定性、化学稳定性、机械稳定性、热稳定性优良的SiC基复相陶瓷固化体。制备的SiC基复相陶瓷固化体特别适用于高放射性活度石墨废物的陶瓷固化处理。

Preparation of SiC based composite ceramic solidified body for radioactive graphite solidification

The invention discloses a method for SiC based radiation curing graphite composite ceramics wasteform preparation method, which is characterized in that silicon powder, graphite powder, MgO, Al (OH) 3 as raw materials, preparation of MgAl2O4 powder, C powder, Si preparation SiC MgAl2O4 composite powder body, adding polyvinyl alcohol, sol granulation, molding and discharging, and vacuum hot pressing sintering steps through the preparation, prepared curing SiC based composite ceramics at low temperature. The invention adopts a safe and cheap raw material, a simple and practical vacuum hot pressing sintering technology, and a SiC based composite ceramic solidifying body with good radiation stability, chemical stability, mechanical stability and thermal stability is prepared at lower temperature. The prepared SiC based complex phase ceramic solidified body is especially suitable for the ceramic curing of high radioactive activity graphite waste.

【技术实现步骤摘要】
用于放射性石墨固化处理的SiC基复相陶瓷固化体的制备方法
本专利技术属于放射性废物固化处理，涉及一种用于放射性石墨固化处理的SiC基复相陶瓷固化体的制备方法。本专利技术制备的SiC基复相陶瓷固化体特别适用于高放射性活度石墨废物的陶瓷固化处理。
技术介绍
随着能源需求的增加和环保意识的提高，在资源、经济、安全方面，核能仍作为优选的能源，但产生的放射性废物制约了核能的可持续发展，因此如何安全有效处理处置放射性废物是国内外面临的难题。石墨在核反应堆中广泛用作中子慢化剂、反射层材料和核燃料套管等，因核反应堆的退役，产生的放射性石墨数量庞大，目前据统计约25万吨，随着核技术的发展，退役的放射性石墨数量将持续增加，对人类的生存环境造成威胁，因此放射性石墨的安全有效处理处置引起了国内外的高度关注。放射性石墨根据活度高低可分为中低放和高放石墨，其中高放石墨除可燃、具有魏格纳能外，因含有的放射性核素半衰期长，比如14C(5730年)、41Ca（103000年）、59Ni（76000年）等具有放射性活度高、危害大，其处理技术要求高，是退役石墨安全有效处置的难点。根据《放射性废物管理规定》，高放废物经安全处理之后需要进行深地质处置。国内外针对放射性石墨处理的研究较少，对高放石墨处理处置的报道甚少。目前，放射性石墨的处理方法主要有焚烧、蒸汽热解、水泥固定、陶瓷固化等，焚烧和蒸汽热解主要的特点是能大幅度减容，但避免不了14C和易挥发核素的排放；水泥固定虽已有工程应用，但水泥固化增容较大、未能避免魏格纳能的影响且在深地质储存中的长期稳定性受到质疑，使得其工程应用并未推广。考虑到技术性、经济性和安全性，焚烧、蒸汽热解、水泥固定等适合中低放石墨的处理，高放石墨的处理处置需要陶瓷固化才能满足。现有技术中，针对高放石墨的固化处理，国内外对自蔓延TiC-Al2O3基陶瓷固化高放石墨进行了较多的研究，但该方法在固化处理过程中有废气（CO、CO2等）放出，固化体的致密性差，未反应的石墨和副产物较多，固化体性能有待提高，特别是固化体增容比很大（理论上固化体是石墨重量的10.6倍，实际可达20倍以上），处置费用极其昂贵。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种用于放射性石墨固化处理的SiC基复相陶瓷固化体的制备方法。针对沾污、腐蚀及辐照深度大的高放石墨的安全固化处理，本专利技术为安全处理处置高放石墨，选择性能优异的SiC-MgAl2O4为固化材料（SiC为基质相，MgAl2O4为烧结粘结相），以硅粉、石墨粉、MgO、Al(OH)3为原料，通过配方设计和固相反应工艺，采用简便实用的真空热压烧结技术，实现SiC晶格固溶C，以及MgAl2O4对模拟放射性核素Ca、Sm和Eu的晶格固溶，以期实现14C等长寿命核素在SiC-MgAl2O4复相材料中的晶格固化，通过热压烧结在较低温度下制备烧结良好、性能优异的SiC基复相陶瓷固化体，拟解决高放石墨安全固化处理的关键技术问题，从而为SiC基复相陶瓷固化处理高放石墨的工程化应用奠定基础。本专利技术的内容是：用于放射性石墨固化处理的SiC基复相陶瓷固化体的制备方法，其特征是步骤为：a、制备MgAl2O4（即：镁铝尖晶石）粉体：按MgO：Al(OH)3=1：1.6～2.4的摩尔比取原料MgO和Al(OH)3，按料（原料MgO和Al(OH)3的总质量）∶球∶无水乙醇为1∶1.5～3.5∶0.8～1.2的质量比，采用行星磨球磨3～6小时，将浆料倒入刚玉坩埚或其它耐高温容器，烘干；在高温炉中煅烧，煅烧温度1200～1600℃，保温4～6小时，随炉冷却，得到煅烧后产物；再将得到的煅烧后产物按料（煅烧后产物）∶球∶无水乙醇为1∶1.5～3.5∶0.8～1.2的质量比，在行星磨球磨0.5～4小时后，烘干,得到MgAl2O4（即：镁铝尖晶石）粉体；b、制备Si-C粉体：按Si：C=1.05～1.4：1的摩尔比取原料硅粉、石墨，按料（原料的总质量）∶球∶无水乙醇为1∶1.5～3.5∶1.0～2.0的质量比，采用行星磨球磨6分钟～5小时后，烘干,得到Si-C粉体；c、制备SiC-MgAl2O4复相粉体：将步骤a和步骤b得到的MgAl2O4（即：镁铝尖晶石）粉体和Si-C粉体按(1-x)(Si+C)-xMgAl2O4(0.1≤x≤0.4)的摩尔比配料，按料（原料MgAl2O4粉体和Si-C粉体的总质量）∶球∶无水乙醇为1∶1.5～3.5∶1.0～2.0的质量比，采用行星磨球磨0.1～5小时，烘干，再在真空炉中1200～1400℃、压力1.1x10-6～4x10-5MPa下煅烧30～240分钟，得到SiC-MgAl2O4复相粉体；d、造粒：在步骤c中得到的SiC-MgAl2O4复相粉体中，加入SiC-MgAl2O4复相粉体质量5%～8%的聚乙烯醇(简称PVA)溶胶，混料、造粒，得到造粒后的粉料；所述聚乙烯醇(简称PVA)溶胶是聚乙烯醇的重量百分比浓度为10%～15%的聚乙烯醇(简称PVA)溶胶；e、成型及排胶：将造粒后的粉料装入钢模具中，在液压机上用10～40MPa的压力压制成型，然后用100～250MPa的压力冷等静压成型（设备可以是航空工业川西机动器厂生产的LDT100/320-300型冷等静压机），再将成型坯体在600～800℃热处理120～360分钟，得到热处理后的坯体；f、真空热压烧结：热处理后的坯体在真空热压烧结炉中在温度1200～1600℃、压力20～40MPa下烧结30～240分钟，即制得用于放射性石墨固化处理的SiC基复相陶瓷固化体。本专利技术的内容中：步骤d所述聚乙烯醇（简称PVA）溶胶的配制方法是：配料：按聚乙烯醇(简称PVA)10～15%、甘油6～8%、无水乙醇2～4%、蒸馏水（或去离子水）75～80%的重量百分比（wt.%）取聚乙烯醇(简称PVA)、甘油、无水乙醇和蒸馏水（或去离子水）；配制聚乙烯醇(简称PVA)溶胶：将蒸馏水倒入容器（烧杯等）中，（在恒温水浴锅中）加热到90～95℃；然后在不断搅拌下，（缓慢逐勺）加入聚乙烯醇(简称PVA)；待聚乙烯醇(简称PVA)逐渐溶解后，向容器中加入甘油，5～10分钟后加入无水乙醇；最后在90～95℃下搅拌3个小时，即得到重量百分比浓度为10～15%的聚乙烯醇(简称PVA)溶胶。所述聚乙烯醇（简称PVA）较好的是聚合度在1700～2400，醇解度为87%～99%的聚乙烯醇，具体型号可以为PVA1788，PVA1799、PVA2099、PVA2299或PVA2499，生产厂家有四川成都市科龙化工试剂厂、四川维尼纶厂、中国台湾长春石油化学股份有限公司、烟台星火大地化工有限公司等。本专利技术的内容中：步骤a中所述在行星磨球磨0.5～4小时后，烘干，较好的是烘干的温度为50～90℃、时间为12～20小时。本专利技术的内容中：步骤b中所述烘干，较好的是在温度50～108℃、压力0.06～0.08MPa的条件下（真空）烘干，（真空）烘干时间为12～20小时。本专利技术的内容中：步骤c中所述烘干，较好的是在温度50～101℃、压力0.06～0.08MPa的条件下（真空）烘干，（真空）烘干时间为12～20小时。与现有技术相比，本专利技术具有下列特点和有益效果：（1）采用本专利技术，SiC具有优异的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于放射性石墨固化处理的SiC基复相陶瓷固化体的制备方法，其特征是步骤为：a、制备MgAl2O4粉体：按MgO：Al(OH)3 =1：1.6～2.4的摩尔比取原料MgO和Al(OH)3，按料∶球∶无水乙醇为1∶1.5～3.5∶0.8～1.2的质量比，采用行星磨球磨3～6小时，烘干；在高温炉中煅烧，煅烧温度1200～1600℃，保温4～6小时，随炉冷却，得到煅烧后产物；再将得到的煅烧后产物按料∶球∶无水乙醇为1∶1.5～3.5∶0.8～1.2的质量比，在行星磨球磨0.5～4小时后，烘干,得到MgAl2O4粉体；b、制备Si‑C粉体：按Si：C = 1.05～1.4：1的摩尔比取原料硅粉、石墨，按料∶球∶无水乙醇为1∶1.5～3.5∶1.0～2.0的质量比，采用行星磨球磨6分钟～5小时后，烘干,得到Si‑C粉体；c、制备SiC‑MgAl2O4复相粉体：将步骤a和步骤b得到的MgAl2O4粉体和Si‑C粉体按 (1‑

【技术特征摘要】
1.用于放射性石墨固化处理的SiC基复相陶瓷固化体的制备方法，其特征是步骤为：a、制备MgAl2O4粉体：按MgO：Al(OH)3=1：1.6～2.4的摩尔比取原料MgO和Al(OH)3，按料∶球∶无水乙醇为1∶1.5～3.5∶0.8～1.2的质量比，采用行星磨球磨3～6小时，烘干；在高温炉中煅烧，煅烧温度1200～1600℃，保温4～6小时，随炉冷却，得到煅烧后产物；再将得到的煅烧后产物按料∶球∶无水乙醇为1∶1.5～3.5∶0.8～1.2的质量比，在行星磨球磨0.5～4小时后，烘干,得到MgAl2O4粉体；b、制备Si-C粉体：按Si：C=1.05～1.4：1的摩尔比取原料硅粉、石墨，按料∶球∶无水乙醇为1∶1.5～3.5∶1.0～2.0的质量比，采用行星磨球磨6分钟～5小时后，烘干,得到Si-C粉体；c、制备SiC-MgAl2O4复相粉体：将步骤a和步骤b得到的MgAl2O4粉体和Si-C粉体按(1-x)(Si+C)-xMgAl2O4(0.1≤x≤0.4)的摩尔比配料，按料∶球∶无水乙醇为1∶1.5～3.5∶1.0～2.0的质量比，采用行星磨球磨0.1～5小时，烘干，再在真空炉中1200～1400℃、压力1.1x10-6～4x10-5MPa下煅烧30～240分钟，得到SiC-MgAl2O4复相粉体；d、造粒：在步骤c中得到的SiC-MgAl2O4复相粉体中，加入SiC-MgAl2O4复相粉体质量5%～8%的聚乙烯醇溶胶，混料、造粒，得到造粒后的粉料；所述聚乙烯醇溶胶是聚乙烯醇的重量百分比浓度为10%～15%的聚乙烯醇溶胶；e、成型及排胶：将造粒后的粉料装入钢模具中，在液压机上用10～40MPa的压力压制成型，然后用100～250MPa的压力冷等静压成型，再将成型...

【专利技术属性】
技术研发人员：滕元成，王庆，李玉香，吴浪，赵骁锋，蔡鑫，胡壮，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51