一种脱硫柴油的制备方法技术

一种低硫柴油（硫含量＜５０ｐｐｍ）的制备方法。该方法由如下操作过程组成：（１）将加氢精制柴油或未加氢的柴油与组成为Ｑ↑［＋］［ＭＷ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］］↑［－］的乳液催化剂和过氧化氢水溶液组成的混合物充分搅拌后，在相对温和的反应条件下，将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或／和亚砜，即得到氧化柴油；（２）将Ｑ↑［＋］［ＭＷ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］］↑［－］催化剂从氧化柴油中分离出来，回收该催化剂；（３）用蒸馏水充分洗涤氧化柴油后，通过一种极性溶剂，选择性地除去其中的大部分砜或／和亚砜，得到一种硫含量低于５０ｐｐｍ的超低硫柴油。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种脱硫柴油的制备方法。
技术介绍
燃料油中的有机硫化物经燃烧后产生的SOx不仅能导致酸雨，还能使汽车发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，因此引起人们广泛的关注。馏分油的精制，是石油化工中必不可少的重要工艺过程，就是为了除去燃料油中的有机硫化物和有机氮化物，以满足环境保护的需求。传统的精制过程是加氢精制，即通过加氢将有机硫化物和有机氮化物转化为硫化氢和氨，从而达到脱除硫、氮的目的。传统的加氢精制过程尽管有效，但还存在如下诸多问题：1、投资大；除了建高温高压处理装置外，还要建制氢装置(如果没有重整氢)、硫磺回收装置等。2、由于加工过程中涉及高温高压耗氢，所以加工成本较高；3、由于在加工过程中有剧毒硫化氢产生，不可避免造成环境污染。4、加氢精制能有效地脱除柴油中的非噻吩类硫化物，但对噻吩类硫化物特别是本并噻吩、二本并噻吩及其衍生物的脱除非常困难。要脱除这部分硫化物，必需改造现有加氢精制装置，提高操作温度和氢分压，这必然导致增加投资费用，提高加工成本，减少催化剂使用寿命及降低油品质量。随着环境保护法规的日益严格，迫切需要一种更加经济、更加环境友好和更加有效的超低硫柴油(硫含量＜50ppm硫)制备方法。美国专利6,160,193公开了一种馏分油脱硫方法：“先将馏分油中的含硫和含氮化合物选择氧化成硫和氮的氧化物以增加其极性，再用一与馏分油中的烃类不互溶的溶剂萃取这些含氧硫化物、含氧氮化物以达到脱硫脱氮的目的。”该专利使用的强氧化剂是过硼酸、过硫酸等强酸性氧化剂且-->反应温度较高，因而用该法处理柴油必然导致大量副反应的发生，不利于柴油质量的提高；同时强酸性氧化剂对设备有很强的腐蚀性，对环境也不友好。美国专利6,274,785对上述专利作了改进，将强酸性的强氧化剂换成了过乙酸。由于过乙酸氧化能力较弱，因而反应温度较高，副反应较多，同时生产过乙酸所消耗的过氧化氢的量也较大，不利于降低操作成本。美国专利6,402,940公开了一种馏分油脱硫方法：“将含硫燃料油在50～130℃与氧化剂/萃取剂(少量过氧化氢，大量甲酸及低于25％水组成的混合溶液)混合溶液反应后，分离水溶液后，通过蒸馏除去油中的少量剩余甲酸和水，再用氧化钙干燥，将得到的油通过一装有氧化铝吸附剂的吸附柱以除去油中的未萃取掉的砜或和亚砜。”该脱硫工艺由于使用大量甲酸，因而对环境不友好；同时操作温度较高，副反应较多，这不仅消耗大量过氧化氢，增加操作成本，而且不利于油品质量的提高(如色度等)。上述三件专利采用的是水油两相体系，反应速度较慢，通常是采用提高反应温度来提高反应速度。也有采用其它方法提高反应速度的，如美国专利6,402,939及6,500,219公开了一种燃料油脱硫方法：“将油和烷基过氧化氢(或过氧化氢)、表面活性剂、金属催化剂(如钨酸盐等)混合，在温度75℃下，将盛有该混合溶液的容器置入一超声发生器中，将油中的有机硫化物氧化成砜或/和亚砜，再用极性萃取剂将砜或/和亚砜从油中萃取出来，从而达到脱硫的目的。”尽管该专利利用超声波、表面活性剂和催化剂加快了反应速度，但反应温度仍然较高(＞70℃)，这不仅无法避免许多副反应，消耗大量的过氧化氢，增加操作成本，而且还对柴油质量有影响(如色度等)；同时该专利未提及如何回收表面活性剂及催化剂。美国专利5,958,224也公开了一种用加氢处理和氧化深度脱硫组合工艺：“将加氢处理的燃料油与一过氧金属络合物氧化剂作用，将燃料油中的有机硫化物氧化成砜或/和亚砜，再通过一装有吸附剂的吸附柱将油中的砜或/和亚砜吸附除去。”由于该法所使用的催化剂是一不溶于燃料油的固-->体吸附剂，只能溶于含氯烃(如二氯甲烷)中，由于含氯烃毒性大，对环境不友好。我们以前申请中国专利，申请号为03107599.1(2003)公开了一种对于预加氢精制油超深度脱硫的方法，是将加氢精制柴油与组成为Q3[XM12O40]的相转移催化剂和过氧化氢水溶液组成的混合物充分搅拌后，在相对温和的反应条件下(反应温度≤60℃，常压)，将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油。再将处理后得到的氧化柴油通过一极性溶剂，选择性地除去其中的大部分砜或和亚砜，最后将除去大部分砜或和亚砜的柴油通过一装有吸附剂的吸附柱，得到一硫含量为0ppm或低于10ppm。由于该催化剂只能处理低浓度(硫含量≤1000ppm)预加氢柴油，对于高浓度的预加氢柴油和未加氢精制的柴油中的硫却难以大量脱除，因此存在极大的缺陷，有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种超低硫柴油的制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供的脱硫柴油的制备方法，其主要步骤如下：a)以加氢精制柴油或未加氢柴油或其调和油为原料，加入组成为Q+[MWxOy]-的催化剂和过氧化氢，搅拌，检测柴油原料中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油；b)将催化剂从氧化柴油中过滤分离出来，回收该催化剂；c)用水洗涤氧化柴油后，通过极性萃取剂除去砜或/和亚砜，得到硫含量小于50ppm的柴油。所述的制备方法，其中：步骤a所用的加氢精制柴油是指硫含量为50ppm至2000ppm的精制柴油，优选硫含量为100ppm至600ppm的加氢精制柴油。未加氢柴油是指硫含量为500ppm至20000ppm的直馏柴油或流化床催化裂化(FCC)柴油，优选500ppm至10000ppm的未加氢柴油。-->催化剂Q+[MWxOy]-中的Q指的是季铵盐，优选季铵盐中至少有一个基团的碳链长度大于或等于8个碳原子；Q+指季铵盐阳离子，组成为(CxH2x+1)3RN+，具体地，季铵盐阳离子可以是如下中之一或其组合：(C8H17)4N+、(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2或/和(C18H37)2N+(CH3)2。优选季铵盐阳离子为：(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3或/和(C18H37)N+(CH3)3。最佳的季铵盐阳离子为：(C18H37)N+(CH3)3。M指各种各样的金属阳离子，如碱金属离子K+、Na+、Li+等，碱土金属离子Mg2+、Ca2+等，Al3+，过渡金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等，以及稀土离子La3+等；W指的是Mo或/和W，优选W，1≤x≤12，4≤y≤40。步骤b中的分离方法指的是过滤或/和离心分离，优选离心分离。步骤c中所用的萃取剂指的是甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰铵(DMF)或/和乙腈，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰铵(DMF)或/和乙腈。本专利技术工艺过程既可有效地脱除加氢精制柴油中的极难脱除的硫化物如二苯并噻吩及其衍生物，也能有效地脱除一般氧化脱硫难以脱除的硫化物如苯并噻吩及其衍生物，所用的催化剂不但对有机硫化物具有极强的催化活性和选择性，而且用柴油(反应物)直接作为溶剂，水是过氧化氢的唯一产物，因而该工艺过程对环境更加友好。具体地说，与现本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱硫柴油的制备方法，其主要步骤如下：ａ）以加氢精制柴油或未加氢柴油或其调和油为原料，加入组成为Ｑ↑［＋］［ＭＷ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］］↑［－］的催化剂和过氧化氢，搅拌，检测柴油原料中的有机硫化物转化为砜或／和亚砜，即得到氧化柴油；　 　ｂ）将催化剂从氧化柴油中过滤分离出来，回收该催化剂；ｃ）用水洗涤氧化柴油后，通过极性萃取剂除去砜或／和亚砜，得到硫含量小于５０ｐｐｍ的柴油；所述催化剂Ｑ↑［＋］［ＭＷ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］］↑［－］中：Ｑ↑［＋］指 季铵盐阳离子，组成为（Ｃ↓［ｘ］Ｈ↓［２ｘ＋１］）↓［３］ＲＮ↑［＋］；Ｍ指金属阳离子；Ｗ指钼和／或钨，１≤ｘ≤１２，４≤ｙ≤４０。

【技术特征摘要】
1.一种脱硫柴油的制备方法，其主要步骤如下：a)以加氢精制柴油或未加氢柴油或其调和油为原料，加入组成为Q+[MWxOy]-的催化剂和过氧化氢，搅拌，检测柴油原料中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油；b)将催化剂从氧化柴油中过滤分离出来，回收该催化剂；c)用水洗涤氧化柴油后，通过极性萃取剂除去砜或/和亚砜，得到硫含量小于50ppm的柴油；所述催化剂Q+[MWxOy]-中：Q+指季铵盐阳离子，组成为(CxH2x+1)3RN+；M指金属阳离子；W指钼和/或钨，1≤x≤12，4≤y≤40。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢精制柴油是指硫含量为50ppm至2000ppm的精制柴油，未加氢柴油是指硫含量为500ppm至20000ppm的直馏柴油或流化床催化裂化柴油。3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述加氢精制柴油是指硫含量为100ppm至600ppm的加氢精制柴油。4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐阳离子中有一个烃基的x≥8。5.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐阳离子为：(C8H17)4N+、(C12H25)...

【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，景飞，吕宏缨，蒋宗轩，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]