一种用于生产生物柴油的木质素磺酸盐固体催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于生物柴油生产的木质素磺酸盐固体酸催化剂的制备方法，其特征是将木质素和浓硫酸按２∶１～３０的重量比加入到反应器中，搅拌后升温至５０℃～９５℃之间的任一磺化温度，保持原温度３ｈ～６ｈ后得磺化木质素；将磺化木质素用饱和氯化钠溶液洗涤，将其置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序升温至３００℃～４５０℃之间的任一温度，煅烧２ｈ～５ｈ后，得黑色固体，将其洗净、烘干即得木质素磺酸盐固体酸催化剂。本发明专利技术制备工艺简单、原料来源丰富、成本低，对生物柴油的制备具有很高的催化活性，而且使生物柴油的生产工艺简化、成本降低，可回收重复利用，适用于各种动植物油脂、酸化油、地沟油等油料都具有普遍适用性，原料无需进行严格预处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及固体催化剂的制备方法，具体涉及一种用于生物柴油生产的木 质素磺酸盐固体酸催化剂的制备方法。技术背景随着全球车辆柴油化趋势的加快，未来对柴油的需求量会不断地提高，而 石油资源却日趋枯竭，因此人们迫切寻找一种新的石油柴油替代品，其中生物 柴油的分子量、组成、凝固点、闪点、燃烧值等与石油柴油相当，因此可作为 石油柴油的替代品。由于生物柴油是由可再生、可生物降解的原料制得，因此 与石油柴油相比，具有原料供应量不会枯竭及更优良的环保性能等优势而成为 近年来新替代能源研究开发的热点。目前工业上多采用均相酸、碱催化酯交换法制备生物柴油。但以液体酸或碱作为催化剂在产品的后处理过程中会排放出大量的废酸、碱水，对环境造成 严重的污染。为了执行绿色生产，走更环保的道路，人们研制出了固体酸、碱 催化剂。固体催化剂具有反应活性高、不污染环境、与产物易于分离，后处理 工序简单且可以重复利用等优点，具有良好的工业应用前景。目前用于生物柴 油生产的固体催化剂可分为以下几种类型碱性固体氧化物类(主要是碱金属和碱土金属氧化物，如CaO等)、固体超强酸类(如S0/7Sn02、 S042—/Zr02等)、 离子交换树脂类、水滑石类、分子筛等。这些固体催化剂虽然催化效果不错， 但普遍存在着制备工艺繁杂、成本高、容易失活、对油脂原料有着严格的预处 理要求等缺点。而本专利技术提出的新型固体催化剂可以克服以上这些缺点，且对 生物柴油的生产具有更加高效的催化活性。木质素是由聚合的芳香醇构成的一类物质，存在于木质组织中，在自然界中储量非常丰富，但迄今为止，超过95%的木质素是作为废弃物处理，很少得 到有效利用。本专利技术是通过木质素的磺化反应，在分子结构上引入磺酸基，再 经过碳化制得高活性固体酸催化剂。本专利技术不仅可以实现废弃物的资源化与可 再生资源的利用，而且还可以为生物柴油的生产提供一种高活性、对原料普遍 适用且价格低廉的催化剂，使生物柴油的生产工艺简化、成本大大降低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于生物柴油生产的木质素磺酸盐固体酸催化 剂的制备方法。该方法制备出的催化剂可应用于生物柴油的生产，可使生物柴 油的生产工艺简化、成本降低。上述目的通过以下技术方案实现(1)将木质素和浓硫酸按1:1 20的重量比例加入反应器中，搅拌均匀后缓慢 升温至50'C 95T:的磺化温度，在搅拌下保温3h 6h后得磺化木质素。将磺化 木质素用饱和氯化钠溶液洗涤至无硫酸根离子存在为止，将其置于钼丝炉中， 在氮气保护下，程序升温至300'C 45(TC的温度，煅烧2h 5h后得黑色固体， 将其洗净、烘干即得木质素磺酸盐固体酸催化剂。本专利技术的优点是(l)催化剂的制备工艺简单、原料来源丰富、成本低。(2) 本专利技术研制的催化剂对生物柴油的制备具有很高的催化活性，而且使生物柴油 的生产工艺简化、成本降低，且生产过程无污染物排放，具有环境友好性。(3) 该催化剂对原料没有特殊要求，对各种动植物油脂、酸化油、地沟油等油料都 具有普遍适用性，原料无需进行严格预处理。(4)该催化剂可通过回收、活化， 重复利用。具体实施方式 实施例1称取20g木质素加入反应器中，在搅拌下缓慢加入100g的浓硫酸，搅拌均 匀后逐渐升温至80'C，在此温度下搅拌保温4h后，将磺化木质素用饱和氯化钠溶液洗涤至无硫酸根离子存在为止，将其置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序升温至300'C，在此温度下煅烧4.511后得黑色固体，将其洗净、烘干得到木质素磺酸盐固体酸催化剂。实施例2称取20g木质素加入反应器中，在搅拌下缓慢加入200g的浓硫酸，搅拌均 匀后逐渐升温至7(TC，在此温度下搅拌保温5h后，将磺化木质素用饱和氯化钠 溶液洗涤至无硫酸根离子存在为止，将其置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序 升温至350'C，在此温度下煅烧3.5 h后得黑色固体，将其洗净、烘干得到木质素 磺酸盐固体酸催化剂B。 实施例3称取20g木质素加入反应器中，在搅拌下缓慢加入300g的浓硫酸，搅拌均 匀后逐渐升温至8(TC，在此温度下搅拌保温6h后，将磺化木质素用饱和氯化钠 溶液洗涤至无硫酸根离子存在为止，将其置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序 升温至40(TC，在此温度下煅烧2h后得黑色固体，将其洗净、烘干得到木质素磺 酸盐固体酸催化剂。 实施例4称取50g木质素加入反应器中，在搅拌下缓慢加入50g的浓硫酸，搅拌均匀 后逐渐升温至6(TC，在此温度下搅拌保温5h后，将磺化木质素用饱和氯化钠溶 液洗涤至无硫酸根离子存在为止，将其置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序升 温至35(TC，在此温度下煅烧3.5h后得黑色固体，将其洗净、烘干得到木质素磺 酸盐固体酸催化剂吧备用。在250ml三口烧瓶中加入100 g的大豆油、20 g的甲醇和备用的2.5 g的木质 素磺酸盐固体酸催化剂，搅拌均匀后缓慢升温至85'C，保温9 h后停止加热和搅 拌，终止反应。离心除去木质素磺酸盐固体催化剂后将反应液倒入分液漏斗中， 静置、分层。将上层液体蒸馏除去甲醇和水后即得生物柴油产品。测得该反应 的转化率达96%以上，且产品的主要性能指标与0#柴油相当。实施例5在250ml三口烧瓶中加入100 g的酸化油、25 g的甲醇和实施例2制备的4. 0 g 的木质素磺酸盐固体酸催化剂，搅拌均匀后缓慢升温至90'C，保温7h后停止加 热和搅拌，终止反应。离心除去木质素磺酸盐固体催化剂后将反应液倒入分液 漏斗中，静置、分层。将上层液体蒸馏除去甲醇和水后即得生物柴油产品。测 得该反应的转化率达99%以上，且产品的主要性能指标与(W柴油相当。 实施例6在250ml三口烧瓶中加入100 g的地沟油、25 g的甲醇和实施例l制备的5. 0 g 的木质素磺酸盐固体酸催化剂，搅拌均匀后缓慢升温至95。C,保温8h后停止加 热和搅拌，终止反应。离心除去木质素^l酸盐固体催化剂后将反应液倒入分液 漏斗中，静置、分层。将上层液体蒸馏除去甲醇和水后即得生物柴油产品。测 得该反应的转化率达97%以上，且产品的主要性能指标与Ott柴油相当。权利要求1、一种用于生物柴油生产的木质素磺酸盐固体酸催化剂的制备方法，其特征在于将沥青和浓硫酸按1∶1～20的重量比例加入到反应器中，搅拌后升温进行磺化反应，保持原温度得磺化产物；将磺化产物洗涤后置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序升温煅烧得黑色固体。2、 根据权利要求1所述的用于生产生物柴油的木质素磺酸盐固体催化剂的制备方 法，其特征在于磺化反应时温度在5(TC 95'C之间的任一温度。3、 根据权利要求1所述的用于生产生物柴油的木质素磺酸盐固体催化剂的制备方 法，其特征在于程序升温的温度在300'C 45(TC之间的任一温度。4、 根据权利要求1所述的用于生产生物柴油的木质素磺酸盐固体催化剂的制备方 法，其特征在于煅烧的时间在2h 5h之间。5、 根据权利要求1所述的用于生产生物柴油的木质素磺酸盐固体催化剂的制备方 法，其特征在于洗涤时将磺化木质素用饱和氯化钠溶液洗涤至无硫酸根离子存在为止。全文摘要本专利技术涉及一种用于生物柴油生产的木质素磺酸盐固体酸催化剂的制备方法，其特征是将木质素和浓硫酸按2∶1～30的重量比加入到反应器中，搅拌后升温至50℃～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生物柴油生产的木质素磺酸盐固体酸催化剂的制备方法，其特征在于将沥青和浓硫酸按１∶１～２０的重量比例加入到反应器中，搅拌后升温进行磺化反应，保持原温度得磺化产物；将磺化产物洗涤后置于钼丝炉中，在氮气保护下，程序升温煅烧得黑色固体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈顺玉，陈登龙，吕玮，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]