一种烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法，该催化剂为负载型催化剂由载体和活性中心组成，载体为比表面积巨大的二氧化钛纳米管，活性中心为纳米金属铑；该催化剂的制备方法如下：采用浸渍法将活性中心浸渍在载体上，进行烘干、焙烧、还原，从而得到所述多相催化剂。本发明专利技术所提供的催化剂在烯烃氢甲酰化制备醛的液相反应中与传统均相催化剂相比具有催化性能良好，分离容易，使用寿命延长，可循环使用的特点，具有广阔的工业应用价值。

Preparation and application of a high efficient catalyst for hydroformylation of olefin

The invention provides a method for producing an olefin hydroformylation catalyst for preparing aldehyde, the catalyst is a supported catalyst composed of carrier and carrier for the active center, large surface area of the TiO2 nanotube, nano metal rhodium active center; the preparation method is as follows: the catalyst by impregnation method to active center impregnation on the carrier, drying, roasting and reduction, resulting in the heterogeneous catalyst. Compared with the traditional homogeneous catalyst, the catalyst provided by the invention has good catalytic performance, easy separation, long service life and recyclable use compared with the traditional homogeneous catalyst in the liquid phase reaction of olefin hydroformylation, and has wide industrial application value.

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法及其应用
本专利技术的技术方案涉及催化剂
，具体为一种烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法。
技术介绍
烯烃的氢甲酰化反应是工业上最重要的均相催化反应之一。通过氢甲酰化反应，可得到比原烯烃多一个碳的醛，进而合成其他重要的化工原料和中间体。另外，由不对称烯烃的氢甲酰化反应可合成手性产物，这在药物、农药和天然产物等合成方面很有价值。作为重要的不对称烯烃，功能化烯烃氢甲酰化反应的高区域选择性控制是该研究领域的热点之一，调变配体的电子效应和立体效应以实现对产物醛的正、异构比和手性进行调控。通过高区域选择性控制功能化烯烃的氢甲酰化，除可得到所需位置的双官能团产物外，如醋酸乙烯酯的两个氢甲酰化产物，2-乙酰氧基-丙醛和3-乙酰氧基-丙醛，也可合成手性化合物，这些双官能团化合物在有机合成方面有重要的应用价值。对于氢甲酰化催化反应体系，一个重要的技术问题是催化剂与产物的分离和防止活性组分流失。目前，工业上烯烃氢甲酰化反应主要以均相催化体系为主。虽然烯烃氢甲酰化均相催化体系具有催化活性高，选择性好，反应条件温和等优点；但是催化反应中所使用的过渡金属配合物催化剂溶于氢甲酰化产物和反应所使用的有机溶剂，造成产物与过渡金属配合物催化剂分离困难，尤其是金属配合物催化剂与高沸点产物的分离，这可造成产能400kt/a使用Rh基催化剂的氢甲酰化工厂年损失几百万欧元，尽管每公斤产物只带走1ppmRh。如联碳(UCC)公司及三菱化成公司的铑一叔膦法(USPat.3527809，USPat.4247486，USPat.5105018)等，该催化剂具有更高的活性、选择性和更温和的反应条件，但产物醛与催化剂是处在均一的液相中，产物与催化剂的分离以及催化剂的回收通常采用蒸馏或减压蒸馏的方法(如美国专利4528403号)，这种方法对受热易分解的催化剂是不合适的，尤其是对于高碳烯烃氢甲酰化，产物醛的沸点较高，采取蒸馏产物分离催化剂的方法常会导致产物聚合、催化剂分解失活等问题。水溶性铑膦复合物催化剂，催化剂与产物容易分离，工艺流程简单，但由于两相反应传质效率较低，如USPat.4248802，相转移剂的加入会带来分离的问题，甚至可能会导致乳化而增加相分离难度。将金属纳米粒子固载到载体上不仅可以有效的控制纳米颗粒的大小，阻止其团聚变大，有效地增加金属纳米粒子在催化反应中与反应底物的接触面积，提高催化活性，而且通过简单地固液分离便可实现催化剂与产物的分离。CN10144475A公开的技术方案采用卤烷基三甲基硅烷与二苯基膦锂作为偶联剂，将铑络合物固载到介孔分子筛或者纳米二氧化硅上，此法制备的催化剂活性组分固载牢固，不易流失，并且催化剂与产物能很好地分离，但是催化剂活性较低，导致烯烃转化率低。二氧化钛纳米管(TNTs)具有较高的比表面积(SSA)和一维管状结构可以有效地分散和固载金属催化剂，提高催化剂的反应活性和稳定性，并能克服均相体系中催化剂与产物难分离的缺点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法。该方法以二氧化钛纳米管为载体，采用浸渍还原法制备具有高反应活性和稳定性的氢甲酰化催化剂。以克服传统均相体系中催化剂与产物难分离的缺点；以克服催化剂活性较低等缺点。本专利技术解决该问题所采取的技术方案是：一种烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法，其步骤是：(1)取1.5～3.5份浓度为0.002克/毫升水的三氯化铑水溶液，待用；(2)取1gTNTs放入烧瓶中加入20～50ml去离子水水，待用；(3)在搅拌条件下，将步骤(1)中配制的溶液加入到步骤(2)中的烧瓶中，常温搅拌6～24个小时；(4)然后将步骤(3)中所得的混合物离心、在333～353K温度下的空气气氛中干燥12～36小时；(5)将得到粉体转移到管式炉中，在保护气氛下煅烧，锻烧所用的温度为573K，升温速率速为10K/min，煅烧时间为2～4小时，得到产物为二氧化钛纳米管负载铑催化剂；(6)催化反应完毕后，将反应溶液离心，乙醇洗3次后，烘干得到可循环催化剂；本技术方案步骤(5)中的保护气氛可以是氮气、氩气、CO2。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术方法所得的二氧化钛纳米管负载铑催化剂。如图2所示，铑纳米粒子均匀的分布在二氧化钛纳米管的表面和内部，金属活性中心的尺寸均一，约为1-3nm。2.本专利技术采用直接低温煅烧的还原方法，绿色环保，成本低。3.本专利技术采用的原料二氧化钛、氢氧化钠、三氯化铑均为普通化学试剂，廉价易得。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。图1为实施例1中二氧化钛纳米管的XRD谱图，其中(A)为负载前的产物，(B)为负载后的产物。图2为实施例1中的产物中观测到金属活性中心纳米铑粒子均匀的分布在纳米管的表面和内壁上，其中(A)为反应前的产物，(B)为反应后的产物。图3为实施例1中二氧化钛纳米管负载活性金属前后的TEM谱图，其中(A)为负载前的产物，(B)为负载后的产物。具体实施方式实施例1(1)将0.0009mol三氯化铑溶于盛有100ml水的烧瓶中，配制成三氯化铑水溶液，待用；(2)将1g二氧化钛纳米管分散于盛有10ml水的烧瓶中，待用；(3)在搅拌条件下，将取3ml步骤(1)中配制的溶液加入到步骤(2)中的烧瓶中，浸渍搅拌反应6个小时；(4)然后将步骤(3)中得到的混合物离心分离，在333K温度下的空气气氛中干燥12小时；(5)将得到粉体转移到管式炉中，在氮气气氛下煅烧，锻烧所用的温度为573K，升温速率速为10K/min，煅烧时间为2小时，得到产物约为1g二氧化钛纳米管负载铑催化剂；经TEM测试，产物为多壁二氧化钛纳米管结构表面分散着尺寸均一的铑纳米粒子。图2为反应前后的样品，都呈现出纳米管表面和内部镶嵌着铑纳米颗粒，说明该二氧化钛纳米管负载铑催化剂具有很好的稳定性。实施例2将实施例1中的步骤(3)中的取3ml步骤(1)中配制的溶液改为取2.5ml，其他步骤同实施例1。得到实施例2。实施例3将实施例1中的步骤(3)中的取3ml步骤(1)中配制的溶液改为取2ml，其他步骤同实施例1。得到实施例3。实施例4将实施例1中步骤(5)中的573K温度下改为523K。其他步骤同实施例1。得到实施例4。实施例5将实施例1中步骤(5)中的573K温度下改为623K。其他步骤同实施例1。得到实施例5。实施例6将实施例1中步骤(3)中的浸渍搅拌6个小时改为浸渍搅拌反应24个小时，其他步骤同实施例1。得到的产物同实施例1。实施例7将实施例1中步骤(4)中的333K温度下改为353K。其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。实施例8将实施例1中的步骤(4)中的干燥12小时改为36小时，其他步骤同实施例1。得到的产物同实施例1。实施例9将实施例1中的步骤(5)中的煅烧时间定为4个小时，其他步骤同实施例1。得到的产物同实施例1。实施例10-11将实施例1中的步骤(5)中的氮气改为氩气、CO2，其他步骤同实施例1。得到的产物同实施例1。实施例12将实施例1中得到的催化剂反应后离心分离回收，乙醇洗3次后50℃真空干燥2h。得到实施例12。实施例13将实施例12中得到的催化剂反应后离心分离回收，乙醇洗3次后50℃真空干本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法及其应用，所述催化剂为负载型多相催化剂，由载体和活性中心组成，载体为二氧化钛纳米管，活性中心为纳米金属铑。

【技术特征摘要】
1.一种烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法及其应用，所述催化剂为负载型多相催化剂，由载体和活性中心组成，载体为二氧化钛纳米管，活性中心为纳米金属铑。2.根据权利1要求所述的多相催化剂，其特征在于，所述载体为多壁二氧化钛纳米管。3.根据权利2要求所述的多相催化剂，其特征在于，所述多壁二氧化钛纳米管的比表面积为150～300m2/g，平均管径为5～10nm。4.根据权利1要求所述的多相催化剂，其特征在于，所述主活性组分以Rh元素计的重量含量为所述多相催化剂重量的0.2～0.5％。5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的多相催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)采用浸渍法将所述主活性组分的可溶性无机盐水溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄唯平，苏芃赫，刘晓彤，陈雅，朱宝林，张守民，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12