固态非催化接触材料富铝红柱石/晶态二氧化硅及其应用制造技术

改进的非催化无活性的含有富铝红柱石及晶态二氧化硅的氧化铝／二氧化硅固体．用来与烃原料高温快速接触以除掉其中的含碳杂质及金属杂质（包括镍和钒），在此过程中，杂质沉积在颗粒上，而大部分进料气化．然后将含碳杂质烧掉，并将该含金属的颗粒循环使之再与原料接触．定期用无机酸在高温下将金属从脱碳的颗粒上取走，但不溶解或损伤颗粒，然后将该颗粒再送入流程．颗粒是在控制条件下焙烧高岭土或兰晶石制得的，并且确保高岭土或兰晶石中的二氧化硅的混合物．有时颗粒中也含有少量不溶于酸的氧化铝．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用成形的富铝红柱石及晶态二氧化硅颗粒作为基本上是非催化性的接触材料，该材料用于改良混杂了康拉逊残碳及金属杂质的石油原料（例如残渣油及粗重油）质量的工艺中。此革新方法在石油工业中叫做沥青残油处理法（ART），这种方法在文献中称为“选择气化”。尤其，本专利技术的具体体现涉及到改进接触材料，使其在应用过程中减少结块。本专利技术同时也涉及ART法的改进，ART法包括直接用酸浸提沉积在废接触材料上的金属和将经过浸提的接触材料再循环到ART装置，同时在酸抽提过程中选择地回收其中某一种或几种金属。ART法的背景1.选自气化法ART法是脱去含炭杂质及脱去金属杂质的方法，早已被用于处理残油和粗重油除去杂质。许多书刊中论述了这一方法。其中有1983年赫斯庭（R·P·Haseltine）等在旧金山全国石油冶炼学会上提出的“ART法使炼油厂适应性提高”。也可参看巴早利（Bartholic）的专利技术，美国专利4，263，128号。这一方法是非催化技术在除去杂质上的革新方法。一般可除掉残油中95%以上的金属，几乎全部沥青质，以及30%到50%的硫和氮，而维持原料油中的氢含量不变。由于和同类方法相比，所产生的无用付产品较少，消耗能原也较少，所以使得成本效益大大改善。ART法也能使随后加工残渣油的转化步骤，可在以后工序传统的催化加工装置中完成。ART法利用固体颗粒状的接触材料，选择性气化来料中价值高的低-->分子量含氢量高的成份。接触材料本质上为催化惰性，在选定好温度，时间及分压的条件下进行接触，如果产生一些催化裂化也是微不足道的。重金属沉积在接触材料上，然后被除去。高分子量的沥青质也附着在材料上，其中一部分被转变成较轻产物。ART法可在一套装置中适用于连续热平衡方式，该装置主要包括接触器，燃烧炉和循环可流态化接触材料贮存器。在接触器内，加入的原料与流态化的接触材料颗粒相接触，并停留一个短时间。在接触器内，进料中的轻组分气化，含有金属、硫、氮等杂质的沥青质及高分子量化合物都附着在接触材料的颗粒上。金属中总是含有钒和镍。一些沥青类及高分子量化合物热裂解产生较轻的化合物及焦炭。含有的金属以及一些与未气化的化合物结合在一起的硫及氮残留在接触材料的颗粒上。在接触区的出口，气化的油从接触材料上迅速分离，并立刻降温以使产品的早期热裂解减到最小程度。这时，接触材料的颗粒带有金属、硫、氮及碳素等物质的沉积物。将接触材料送到燃烧炉，在炉中可燃的杂质被氧化而除去。再生后的接触材料带有金属而只有极微量焦炭，它离开燃烧炉后循环到接触器进一步用来除去送入原料中的杂质。选择气化法也可在所谓的“移动床方式”中进行，其中采用圆柱状接触材料，例如圆柱直径0.45～0.157英寸，厚度为0.1到0.3英寸。参见早利（Bartholic）等的美国专利第4，435，272号。生产中，系统中接触材料所带有的金属量，由加入新的接触材料及弃去失效的接触材料来控制，通常可维持高的金属含量而无害于材料的性能。因为接触材料本质上为催化惰性，轻柴油及其它较轻的组分极少发生分子转化，所以物流中保持了氢含量;换言之，较轻的化合物被选择气化。分子转化的确发生是由于在残渣油进料中的较重的，热不稳定的化合物发生了歧化。附着在接触材料上的焦碳含氢量一般少于4%。产生的焦炭量相当于-->80%的进料康拉逊炭量，这是非常适宜的。焦炭燃烧的热量用到ART装置内，多余的热量可以回收产生蒸汽或电力，而不产生焦炭。与此相反，延迟和流体炼焦器产生的焦炭相当于1.3到1.7倍康拉逊残炭。一般情况下，附着在ART法接触材料上的金属比聚积在裂化催化剂上的金属对生成焦炭较呈惰性，因而，ART法能够有效地操作而此时聚积在接触材料上的金属量已高于流化催化裂化装置（FCC）一般允许的金属量。例如，当含有镍和钒的量显著地超过2%时（以接触材料重量为基准），ART法仍可有效地运行。早在开发ART法时，就确定了适宜的接触材料指标，可参见美国专利4，263，128号。这些指标包括低的催化裂化活性，用微反活性测试法（MAT）测试的转化率低于20%;低的表面积，通常低于20米2/克（BET催化剂表面积测定法），最好在5到15米2/克范围内;高的抗磨损强度，可参考以下美国专利，其专利技术人为大卫·B·巴早利（DavidB.Bartholic）：4，243，514;4，263，128;4，311，579;4，311，580;4，325，809;4，374，021及4，427，538号。上述专利认为最好选用焙烧的高岭土微球粒。具体作法是将天然产的水合高岭土放入水中作成泥浆，进行喷雾干燥形成微球粒，然后在某一温度下焙烧一定时间，足以使高岭土经过本征高岭土放热过程。所得到的微球粒从而获得前面专利中提到的特性，其表面积在合适的范围内，大部分的孔隙是由具有直径范围在150到600埃（A°）的孔所造成。美国专利4，243，514号（上述）第五栏第15到第23行列有其它接触材料。按照上述优先选用的焙烧放热的高岭土组成的微球粒，已用于ART法工业生产。这种微球粒的效能已被证实，它可除去重质原料中90%以上的金属杂质，并且提供富有价值的共生油，并能将催化裂化减少到最低程度。然而，有报导说，当微球粒使用周期过长时，趋向聚结或结块。报导说，聚结或结块发生在竖管、旋风分离器料腿以及滞流部位，这将导致材料丧失流态化及流动能力。参见赫亭格（Hettinger）-->的美国专利4，469，588号。已提出两种假说都与金属的作用有关。第一种假说是焙烧的粘土微球粒及孔隙不足以吸收金属，这一假说的结论是建议使用孔隙较多的微球粒，特别是孔隙率至少0.4立方厘米/克的微球粒，参见美国专利4，469，588号。一个与之有关的概念为专利技术在这方面打下了基础，此概念描述在斯普伦纳罗（Speronello）的专利S.N.505，650中。该专利建议经焙烧把粘土转化为多孔的富铝红柱石。粘土经过放热形成富铝红柱石和游离二氧化硅，最好是无定形可溶二氧化硅。而后沥滤去掉二氧化硅，而产生孔隙。另一个假说是：钒可以形成熔点比较低的化合物，因此当再生时呈液态。这一建议的结论是，只需提供方法，使钒与一些无机化合物（例如与钛、钙、镁或稀土金属的化合物）反应，形成有较高熔点的钒化合物就可以了。参见赫庭格等的美国专利4，469，588号。对改进了的选择气化过程所期望的特征应是能从废接触材料中除去镍和钒。这就可在选择气化过程中再使用这种活化的接触材料。这种特点可改善该方法的经济效益。当从废接触材料中除去金属杂质以便再用于气化过程时，其总的经济效益取决于除去金属的百分数以及除去金属工序的复杂程度。这种特征也可以使工厂不会废弃任何可出售的材料。2.粘土的热转化作用高岭土是天然存在的水合硅酸铝，其近似分子式为Al2O3·2SiO2·XH2O，式中的X通常为2。高岭石，珍珠陶土，地开石及埃洛石都是高岭粘土类的各种矿物。人们熟知当高岭粘土在空气中加热时，大约在550℃伴随脱羟基的吸热反应发生第一次转变，由此产生的物质通常称为偏高岭土。加热时偏高岭土一直保持不变，到大约975℃时才开始进行放热反应。这种物质常常描述为起过本征放热反应的高岭土。某些权威把这种物质称为有缺陷的铝-硅尖晶石或γ-铝土相。参见唐纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
定形的大孔的实体，该实体含有富铝红柱石及晶态二氧化硅，并且耐磨，基本上不溶于酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1984-12-18 682,9621、定形的大孔的实体，该实体含有富铝红柱石及晶态二氧化硅，并且耐磨，基本上不溶于酸。2、权利要求1所述的实体，其中除了在所述富铝红柱石内含有氧化铝外，还含有少量不溶于酸的氧化铝。3、权利要求1所述的实体，其中基本上所有的二氧化硅都出现在富铝红柱石和晶态二氧化硅之中，并且基本上所有的氧化铝都出现在富铝红柱石或富铝红柱石与酸不溶氧化铝的混合物中，在所述实体的分析组成中，至少有95%（以重量计）的SiO2及Al2O3。4、权利要求1所述实体，该实体是以可流态化的微球粒形式出现的。5、权利要求4所述的微球粒，其中孔径大于1000埃的孔占支配地位，基本上没有孔径小于100埃的孔。6、权利要求5所述的微球粒，其总孔隙容积低于0.1立方厘米/克。7、权利要求4所述的微球粒，其EAI值低于2%/秒。8、权利要求4所述的微球粒，其EAI值在1%/秒以下。9、权利要求4所述的微球粒，其BET表面积在20m2/g以下。10、权利要求4所述的微球粒，其富铝红柱石指数至少为45。11、权利要求4所述的微球粒，当附着金属为8%重量（镍和钒），钒/镍重量比为4/1，并以在上文所述的静态聚结法测试时，其抗聚结性低于25左右。12、权利要求1所述的微实体，该实体是可流态化的微球粒，其成分至少有95%（重量）是结合的SiO2/Al2O3，所述微球粒主要包括富铝红柱石晶体和晶态的二氧化硅，在所述的微球粒中基本上所有的二氧化硅都存在于富铝红柱石和晶态二氧化硅中，基本上所有的氧化铝都存在于富铝红石柱或富铝红柱石/酸不溶氧化铝中，实体的EAI值低于1%/秒，表面积小于5m2/g，总孔隙容积低于0.1立方厘米/克，其中大多数孔径大于1000埃。13、权利要求12所述的微球粒，其堆积密度范围为1.1到1.5克/立方厘米。14、权利要求13所述的微球粒，该微球粒的SiO2/Al2O3摩尔比约为2，系用含有高纯度高岭粘土的微球粒焙烧制得的，焙烧温度和时间足以使微球粒的富铝红柱石指数高于50，并含有相当数量的晶态二氧化硅（用X-射线衍射测定）。15、权利要求12所述的微球粒，该微球粒的SiO2/Al2O3摩尔比约为1/2，系用含有高纯度兰晶石的微球粒，在一定的温度和足够的时间焙烧而制得的，该焙烧条件使制得的微球粒的富铝红柱石指数高于45，并含有相当数量的晶态二氧化硅。16、权利要求12所述的微球粒，该微球粒的SiO2/Al2O3摩尔比小于2，系用包括高纯度高岭粘土及少量高纯度焙烧过的氧化铝或水合氧化铝的混合物在一定温度及足够的时间内焙烧制成的，该焙烧条件足以形成晶态富铝红柱石，晶态二氧化硅和晶态氧化铝，17、权利要求12所述的微球粒，其EAI值为0.5%/秒或小于0.5/秒。18、制备作为接触介质而用于从烃原料中除去金属及含碳杂质过程的氧化铝/二氧化硅定形实体的方法，该方法包括：使受热能转化为富铝红柱石和游离二氧化硅无机材料与短效的粘结剂混合，并...

【专利技术属性】
技术研发人员：威廉姆J里根，戴维德W怀特，威廉姆R舒尔茨，L阿兰扎纳格英，
申请(专利权)人：恩格尔哈德公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]