抑制流化催化裂化过程中污染金属对裂化催化剂毒害作用的方法技术

通过将少量的含铋钝化剂沉积在催化剂上的方法，抑制在含污染金属的烃进料的流化催化裂化过程中镍、钒和铁之类的污染金属对裂化催化剂的毒害。最理想的是，铋对镍当量（镍＋０．２钒和０．１铁）之重量比为约０．０１∶１～１∶１。钝化剂还可包含铋和锑以及铋和锡的化合物的混合物。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术一般涉及烃类的催化裂化，特别是涉及通过沉积控制量的钝化剂来抑制或减轻镍、钒和铁之类的污染金属对裂化催化剂的毒害作用。钝化剂最好是由铋或铋化物独自组成，或者是由铋分别与锑、锡或与锑和锡组成。最理想的是在裂化反应过程中，按维持铋与镍当量（镍+0.2钒+0.1铁）之重量比为约0.01∶1至约1∶1的速率，将含铋的钝化剂加入流化催化裂化装置中。通过在高温下使原料与裂化催化剂接触的方法，将含较高分子量烃类的原料裂化，从而产生轻、中馏分油。裂化催化剂性能的变坏，可部分归因于沉积在催化剂上的金属，该金属是以原料中污染物的形式进入裂化段的。这类金属（例如镍和钒）沉积的结果是，不仅降低转化成汽油的相对量，而且降低原料的总转化率。这类污染金属对裂化催化剂的另一作用是，在裂化过程中对脱氢反应起到催化作用，导致焦炭和氢气的产率增加。这类毒害催化剂的金属一般是以有机金属化合物（例如卟啉）的形式存在的。在催化裂化过程中，这类金属以相对不挥发的形式沉积在裂化催化剂上。这类污染金属的量一般是用镍当量的百万分数（ppm）表示。镍当量的定义为镍含量（ppm）加五分之一的钒含量（ppm）加十分之一的铁含量（ppm）之和，即镍当量＝镍+0.2钒+0.1铁。一般来说，必需按照一定的速率用新鲜催化-->剂置换无保护层的（指未沉积钝化剂的-译注）污染催化剂，该速率应足以限制沉积在催化剂上的有害金属量，使不会过分损害催化剂的使用性能。美国专利第3，977，963号描述了有关用铋钝化金属毒害裂化催化剂的作用，在实施例中，铋与镍当量之重量比为1.97∶1，这说明使用了过量的铋。本专利技术包括一种使烃油原料转化的方法，该方法包括在流化催化裂化系统中，使含有包括镍，钒和铁在内的金属污染物的烃原料与裂化催化剂接触。本方法的改进之处包括：（a）分析镍当量（其定义为，镍+0.2钒+0.1铁）和确定该原料中镍当量含量;和（b）将一种可减轻或抑制污染物对催化剂产生的毒害作用的组合物加入上述催化裂化系统;上述组合物包括铋化合物或铋化合物的混合物，加入的铋化合物的量应使铋与镍当量之重量比为约0.01∶1～1∶1。本专利技术方法与通用催化裂化方法相比具有明显的优点，原因是提供了一种经济上具有吸引力的方法使得催化裂化方法可处理高金属污染物含量的原料。由于在一般裂化催化剂上金属污染的增加会使对高价产物的选择性损失（使转化率损失和使汽油产率降低），因此大多数炼油厂都想在裂化催化剂上维持低的金属含量。除了上述方法外，还有一种不太令人满意和不太经济的控制金属污染的方法，该方法是将催化剂的补充率提高到高于维持总催化剂活性和弥补裂化系统中催化剂损失所需要的程度。除了其它因素之外，本专利技术是根据我们的下述发现，即可以用比先有技术提出的铋用量小的合适的铋量在抑制催化剂毒害方面得到惊-->人的改进。事实上，我们发现，在某些情况下，铋的用量超过本专利技术提出的最可取用量范围是不太有效的，而且有时可能实际上得到负的效果。此外，铋量过多经常导致在催化剂上的沉积效果不好，和最后使裂化循环油产物中含有大量的铋。当要对循环油作进一步加工时，循环油中这样大量的铋，会对下游的氢加工催化剂产生有害的影响。因此，本专利技术的关键是将铋与原料中的镍当量之重量比控制在规定的范围内。如在大多数流化催化裂化系统中一样，本专利技术方法是在包括裂化段和分开的催化剂再生段的系统中实现的。再生段和裂化段是一个整体，催化剂循环通过再生段，以烧除沉积的碳从而使催化剂再生。对于周期较长的连续进行的流化催化裂化过程，以足够的速率（按照分析数据或由裂化操作得到的经验数据决定），连续或周期性地从系统卸出催化剂，同时补充等量的新鲜催化剂，以维持适宜的催化剂活性。如果在连续操作中不补充催化剂，那么必然使催化剂消耗殆尽。但是，通过使用可减轻或抑制金属污染物有害作用的钝化剂，可以有效地延长催化剂寿命。使用钝化剂（用于本专利技术的钝化剂最好是含有铋或铋的化合物）时，尽管烃原料的金属含量高，仍然可使流化裂化过程连续操作很长时间。在铋与沉积在裂化催化剂上的镍当量的重量比是比较稳定地处在规定的范围内的情况下，可以实现连续裂化操作，这种重量比决定于加入系统中的这些金属的比例。我们发现，规定的范围对于获得所期望的钝化效益是关键性的。如果铋与原料中镍之比太低，则得不到充分的钝化;如果太高，所得的结果有时可能比不使用钝化剂时的结果更坏。因此，本专利技术涉及这样一种烃的催化裂化方法，即经常逐一测定原料的各污染金属的含量，和小心地-->控制钝化剂的添加速率，以使催化剂上钝化剂与污染金属的重量比处在规定的范围内。本专利技术方法的一个特别优点是尽管催化剂含有非常多沉积的镍当量（可高达5000～10000ppm），我们仍能进行烃原料的流化裂化操作，和维持所需要的裂化催化剂的高活性和较多的挥发性产物。由于在抑制金属毒害催化剂方面取得这种重要的改进，流化催化裂化操作可在催化剂的置换速率比用于维持无保护层的催化剂活性所需要的置换速率低得多的情况下进行。这种催化剂需要量的降低的结果是，可大大节省催化剂费用，从而可节省总加工费用。我们的方法特别适用于高镍当量含量的原油原料。但是用我们的方法也可以经济地裂化高金属毒物含量（例如50～100ppm和更高的镍当量）的其它重质烃原料。这使目前没有吸引力的低质高金属重质烃馏分（如渣油）可通过沸石裂化催化剂的流化催化裂化方法经济地提高等级，这在用无保护层的催化剂的情况下，一般是做不到的。在一个较好的实施方案中，铋是在速率可控的情况下，通过将铋本身或含铋化合物加在原料或另设的注入流中加入裂化反应器而加入系统的。此外，还可通过将铋或含铋化合物直接喷入再生器的方法，将铋加入系统。为了便于处理，可将这类化合物溶解在适当量的烃溶剂（如：苯、二甲苯、醇类、二醇类、如乙酸之类的弱有机酸、裂化操作中回收的烃馏分）中，或使金属或金属化合物在上述任一溶剂中形成胶体悬浮液。然后，更易于按所需要的速率，计量铋溶液加入系统。另一种方法是在催化剂使用之前用一般适用浸渍技术，将铋化合物浸渍到置换催化剂上。此外，还可将钝化组合物沉积在另外的不含沸石的粒子上，还可使用含钝化组合物的用过的催化剂细粉。在这种-->情况下，沉积在催化剂上的铋量，既与催化剂的置换速率相关，又与进入反应器的金属污染物的速率相关。正是这控制的添加速率是本专利技术取得意外成功的关键。用于钝化催化剂上的镍当量的铋量，是根据原料流中镍、钒和铁的含量的分析结果确定的。然后，铋化合物按一定的比率计量送入裂化装置或再生器，铋与原料流中镍当量的重量比为0.01∶1～1∶1。但是，我们发现，铋按其与烃原料中镍当量的重量比约为0.1∶1～1∶1的量加入可得到优异的结果。另一个可供选择但差一些的控制添加的方法，包括确定催化剂本身的镍当量，然后调节催化剂上铋量，使其在最佳的比率范围之内。使用任何可抑制有毒害的金属对催化剂所产生的减活作用的含有机基的、含无机基的或同时含有机基和无机基的铋化物，都是有效的。当铋化物与原料流一道进入催化反应器时，一般宜选用铋的油溶性或工艺烃溶性有机化合物。可取的有机基包括：1～12个碳原子的烷基，最好是1～6个碳原子的烷基;6～8个碳原子的芳基，最好是苯基;和含氧、硫、氮、磷等的有机基。适用的铋化合物包括：铋金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种转化烃油原料的方法，该方法包括使含镍、钒和铁等金属污染物的烃原料，在流化催化裂化系统中与裂化催化剂接触，该方法的改进之处包括：（ａ）分析烃原料的镍当量（定义为：镍＋０．２钒＋０．１铁）和确定所述原料中镍当量的量；和（ｂ）将用于减 轻或抑制污染物对催化剂所产生的毒害作用的组合物加入上述催化裂化系统，上述组合物选自铋、铋化物和其混合物，加入的铋组合物与镍当量的重量比为约０．０１∶１～１∶１。

【技术特征摘要】
US 1987-5-5 047,0841、一种转化烃油原料的方法，该方法包括使含镍、钒和铁等金属污染物的烃原料，在流化催化裂化系统中与裂化催化剂接触，该方法的改进之处包括：(a)分析烃原料的镍当量(定义为：镍+0.2钒+0.1铁)和确定所述原料中镍当量的量；和(b)将用于减轻或抑制污染物对催化剂所产生的毒害作用的组合物加入上述催化裂化系统，上述组合物选自铋、铋化物和其混合物，加入的铋组合物与镍当量的重量比为约0.01∶1～1∶1。2、权利要求1的方法，其中所述的裂化催化剂为含沸石的裂化催化剂。3、权利要求1的方法，其中所述的加入的铋组合物和所述的加入的镍当量是沉积在上述的催化剂上的，铋组合物与镍当量之重量比为约0.01∶1～1∶1。4、权利要求1的方法，其中所述的烃原料含有至少1ppm镍当量。5、权利要求1的方法，其中所述的循环催化剂，以每日占总催化剂量约0.5～10%的速率卸出，同时补充基本上新鲜无污染的催化剂。6、权利要求1的方法，其中所述的铋组合物是可溶于烃原料的或可在烃原料中形成胶体悬浮液的有机化合物。7、权利要求1的方法，其中所述的组合物包括铋和锑...

【专利技术属性】
技术研发人员：皮里亚斯沃米拉曼莫西，阿什克S克里什纳，
申请(专利权)人：切夫尔昂研究公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]