用于催化裂化中钝化钒的组合物及其制备方法技术

公开了一种用于ＦＣＣ的钒捕获剂，它含大量焙烧后的高岭土，以及游离的氧化镁和原位形成的硅酸镁粘合材料。公开了制备钒捕获剂的步骤，该步骤为在水中形成含水高岭土、氧化镁或氢氧化镁和硅酸钠的浆液，老化该浆液原位生成硅酸镁，还可加入另外的高岭土、胶体氧化硅或这两种材料，喷雾干燥并在不生成较大量结晶硅酸镁或结晶铝酸镁的条件下焙烧生成的喷雾干燥的微球。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及可流化耐磨微球形式的含氧化镁的组合物，它们可与可流化的沸石裂化催化剂一起循环。含氧化镁的颗粒可减少或防止在催化裂化过程中使用的原料油中所含的钒引起的沸石裂化催化剂的中毒和失活。本专利技术还涉及用喷雾干燥含有氧化镁、高岭土和原位形成的无机粘合材料的浆液生产这样的组合物的方法。在流化催化裂化（FCC）中，由原料油中的钒引起的催化剂中毒和失活是炼厂操作人员面临的最突出的问题之一。涉及使用包括氧化镁在内的碱土金属化合物以减轻钒的影响的公开内容的专利有US    4465779、US4549548、US4944865、WO    82/00105、GB218314A、EP-A-020151和EP-A-0189267。在其中一些专利中，氧化镁含在一些独立的颗粒中，与沸石裂化催化剂颗粒是分离的。EP-A-270211公开了镁以结晶硅酸镁、优选镁橄榄石存在的互不粘连颗粒。含有结晶硅酸镁的材料可通过含碳酸镁和高岭土的浆液喷雾干燥、随后高温焙烧使镁与粘土中的氧化硅反应、生成结晶硅酸镁的-->方法来制备。含镁结晶硅酸盐（粘土如海泡石）的另一公开专利出现在上述的US4549548中。研制减轻钒钝化作用产品和改进工艺的努力决不仅限于使用碱土金属材料。但是，尽我们所知，含镁的添加剂还未取得广泛的工业应用。某些钙钛矿如钛酸钡已工业应用。钙钛矿很贵。在降低再生器烟道气中SOx排放量中不认为钙钛矿是很有效的、碱土金属材料、特别是氧化镁还有降低裂化装置再生器烟道气中SOx的好处。例如参见上述的WO82/00105GB。在使用高钒含量原油的FCC操作中，有一使用氧化镁的钒键合能力和SOx捕获能力的强烈要求。上面所引的参考专利暗示了过去生产适宜于与沸石裂化催化剂一起循环的含氧化镁的钒钝化颗粒的努力。但它工业成就还未达到工业应用的要求。遇到的一个主要问题是如何提供一种金属钝化剂，其颗粒的物态在用于FCC时要足以耐磨，同时使镁保持在最活性的形式（氧化物）。在EP-A-270211中强调了这一问题。用该专利说明书中提出的解决办法得到了形式新颖、耐磨的颗粒，但当在测试中经水蒸汽处理时硬度变差。当氧化镁必须与裂化催化剂颗粒一起通过FCC装置中的反应器和再生器循环时，没有粘合剂/基质的氧化镁是不适用于FCC装置的。这是因为当经受摩擦力时，氧化镁颗粒很容易破裂成粉末。注意，在一个最早建议在FCC装置使用氧化镁来对付SOx的专利（-->US    3699037）中，该材料在再生器中循环以键合SOx。在这样的使用过程中，磨碎的氧化镁最终会与烟道气一起从再生器中排出而不在裂化装置中循环，因此还需要进行钒纯化。由于氧化镁颗粒的易破碎性，在FCC循环过程中，该材料不能与催化剂一起循环。包括上面提到的几篇专利在内的许多专利都公开了以氧化镁和高岭土的组合物为基础的各种配方。高岭土因为它廉价且有潜在的粘合性质，因此广泛地用作裂化催化剂的基质组分。还有，它的焙烧形式在催化上是相对惰性的，因此是作为含氧化镁的钒钝化剂基质/稀释剂的主要候选物，在基质/稀释剂中催化活性是不希望的。使用高岭土作为基质/稀释剂的优点在于，它可通过采用将浓的分散流体制成微球、随后喷雾干燥的方法很容易制得在催化上基本惰性的颗粒。当干燥时，特别是当焙烧时，高岭土也起粘合作用。上面提到的几篇参考专利提供了用包括喷雾干燥在内的方法制备MgO/高岭土微球的例子，但是它们未公开用于喷雾干燥器的原料浆液的组成。它们未提供有关耐磨性的资料。没有有关专利技术人关心产品的耐磨性或水蒸汽稳定性的暗示。在WO82/00105GH中，基质是高岭土和氧化硅-氧化铝凝胶的混合物，它们是活性裂化催化剂中沸石晶体的常规基质。氧化硅-氧化铝是一种已知具有催化活性的材料。上述EP-A-270211涉及了通过氧化镁与高岭土混合、喷雾干燥和焙烧而取得耐磨效果时所遇到的各种困难。-->在处理粘土领域中熟练的技术人员知道，将镁离子引入粘土浆液中会使浆液絮凝和变稠。在各种含粘土的钻井泥浆的配方中利用了这一点并得到了好处。但是，絮凝和变稠在生产适用于FCC的氧化镁/高岭土产品中产生一些棘手的问题，因为要在喷雾干燥器中生产有相当大氧化镁含量的颗粒。得到足够高的浓度（如50%固体）、足够好的流动性的分散高岭土浆液以生产凝聚的微球是一个简单的问题。但是，如果在低固体含量如10%下喷雾干燥高岭土，那么在这些微球焙烧方法硬化以前就会崩塌。如果将大于微量的镁加到这样的高固体含量高岭土流体分散浆液中，浆液会絮凝和变稠。如果加入足够的镁离子，则生成固体凝胶，浆液不能用已知的技术通过喷雾干燥来生成微球。氧化镁加到高岭土浆液中的数量要足以生成进行有效钒钝化的、有足够高MgO含量的喷雾后干燥颗粒，这将使浆液不能在连续的工业喷雾干燥设备中进行喷雾干燥。这一问题在研制含有氧化镁和粘土稀释剂的耐磨喷雾干燥微球、以满足良好的钒捕获性能指标的研究中，一直困绕着本专利申请专利技术者：耐磨;高钒捕获能力;良好的钒钝化作用以及很高的捕获效率（即快的钒捕获）。为了生产出这样的颗粒，需要克服由于加入镁离子使分散的高岭土浆液絮凝所引起的困难，它使浆液变稠，甚至胶凝，最终不能配制出有足够高固体含量的浆液以生产耐磨的喷雾干燥微球。控制絮凝和变稠以达到所需硬度的需要被生产足够多孔的微球以起有效钒钝化剂作用的需要所抵消。-->本专利技术的新型钒钝化颗粒是耐磨的喷雾干燥微球形式，它由少量氧化镁、大量焙烧过的高岭土以及相对于氧化镁是很少量的原位生成的无定形硅酸镁粘合材料组成。该微球有低的比表面积和极小的裂解活性。本专利技术的钒捕获剂可与商购的沸石催化剂一起用于高钒的FCC装置中，从而防止催化剂迅速失活。这些钒捕获剂可使炼厂在较低的催化剂补充率下操作，同时也使由钒引起的催化剂脱氢有关的焦炭和气体量减少。本专利技术的捕获剂的钒捕获能力是很高的;硫酸盐的容限是极好的，基本上没有硫留在本专利技术的平衡的钒捕获剂上这一事实证明这一点。在不久的将来，会有更多的炼厂使用渣油原料，它会使催化剂上的钒浓度增加。所以使用有效的钒捕获剂的必要性将增加。常常高钒浓度的原料油也含有高的硫含量。本专利技术的SOx键合能力是另一好处。通过包括氧化镁或氢氧化镁、含水（未焙烧的）高岭土和硅酸钠与水混合，形成用于老化的分散的流体浆液的方法来得到本专利技术的产品。在老化过程中，碱性的含镁化合物与硅酸钠反应，生成在最终产品中起粘合剂作用的硅酸镁。也可将胶体氧化硅、另外的高岭土或两者加到老化浆液中。控制氧化镁相对于硅酸钠的比例，以确保只生成少量硅酸镁，留下大量未反应的氧化镁，用于钝化金属，如果希望的话还用于键合SOx的产品中。浆液被喷雾干燥形成微球，该微球在足以使高岭土缓和脱水同时又防止或减少生成结晶硅酸镁和/-->或铝酸镁的条件下焙烧。本专利技术者认为，一个关键的制造参数是，以两个组分之间的界面反应的方式可避免大量生成硅酸镁。另一关键参数是缓和的焙烧温度，它避免形成大量结晶硅酸镁和铝酸镁，因此在整个过程中可保留大量的MgO。大量结晶硅酸镁或铝酸镁是指大于约一半的氧化镁消耗在生成结晶材料的数量。还有一关键参数是确保从与其他成分混合开始一直到形成的浆液进行喷雾干燥为止，氧化镁都很好地分散。因此，为了生产在FCC应用中有足够耐磨性的微球，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备微球的喷雾干燥方法，该微球适用于含钒原料油的流化裂化中，在所说流化裂化中使用互不粘连的、含一种沸石裂化组分的、可流化的微球，所述的方法包括将高岭土、氧化镁或氢氧化镁、硅酸钠和水混合制成浆液，老化所述的浆液，使一部分氧化镁或氢氧化镁与氧化硅反应生成硅酸镁，还可加入胶体氧化硅、高岭土或其混合物，此后喷雾干燥老化后的浆液，形成含有氧化镁、高岭土和原位生成的硅酸镁的微球，在足以使高岭土脱水但又不足以生成大量结晶硅酸镁或铝镁的时间和温度下焙烧所述的微球。

【技术特征摘要】
US 1992-12-8 07/987,5191、一种用于制备微球的喷雾干燥方法，该微球适用于含钒原料油的流化裂化中，在所说流化裂化中使用互不粘连的、含一种沸石裂化组分的、可流化的微球，所述的方法包括将高岭土、氧化镁或氢氧化镁、硅酸钠和水混合制成浆液，老化所述的浆液，使一部分氧化镁或氢氧化镁与氧化硅反应生成硅酸镁，还可加入胶体氧化硅、高岭土或其混合物，此后喷雾干燥老化后的浆液，形成含有氧化镁、高岭土和原位生成的硅酸镁的微球，在足以使高岭土脱水但又不足以生成大量结晶硅酸镁或铝酸镁的时间和温度下焙烧所述的微球。2、根据权利要求1所述的方法，其中在老化前将所有的高岭土加到要喷雾干燥的浆液中，而胶体氧化硅在喷雾干燥前加到老化后的浆液中。3、根据权利要求1的方法，其中一部分高岭土在老化前加到喷雾干燥的浆液中，而另外的高岭土加到一个在在线混合器中的老化后的浆液中。4、一种制备耐磨可流化微球的喷雾干燥方法，所说微球颗粒含有在高岭土基质中的氧化镁，它适用于用互不粘连的可流化的微球来流化裂化油进料，所说可流化的微球含有一种沸石裂化组分以钝化含在油进料中的钒，该方法包括：形成一个流体分散的第一浆液（A），它含有水、高岭土、硅酸钠和氧化镁以及一种氧化镁的分散剂;老化该浆液;加另外的高岭土到所说老化后浆液中以形成一个第二浆液（B），（B）比（A）有更高的固体含量，尽管如此，通过采用足以保持所说浆液为流体（B）的高剪切搅拌，使（B）保持为浆液流体;当（B）仍是流体时立即喷雾干燥所说浆液（B）;收集所得的、包含游离氧化镁和高岭土的微球;焙烧微球一段时间，焙烧温度要足以使高岭土脱水、但不足以使高岭土发生特征的高岭土放热或生成结晶的硅酸镁或铝酸镁。5、根据权利要求1的方法，其中，焙烧后的微球含有2-40重量%的MgO。6、根...

【专利技术属性】
技术研发人员：M狄巴，JM马考伊，PR苏迟，RV巴尔莫斯，
申请(专利权)人：恩格尔哈德公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]