改性FCC微球催化剂及其制备方法技术

一种有低焦炭产率的流化催化裂化沸石催化剂，它由以下步骤制备： （ａ）制成含有约４０至９０份重水合高岭土白土、约１至３０份重量三水铝矿和约１至３０份重量通过其特性放热焙烧的高岭土白土以及氧化硅粘合剂的含水浆液； （ｂ）喷雾干燥含水浆液制得微球，然后将它们洗涤至基本上不含钠，除非氧化硅粘合剂基本上不含钠； （ｃ）在一定温度下焙烧在步骤（ｂ）中制得的微球一段时间，其时间足以使微球中的水合高岭土白土基本上转变成变高岭土，但又不足以使变高岭土或水合高岭土进行高岭土特性放热； （ｄ）将步骤（ｃ）中制得的微球与含有硅酸钠的溶液混合，制得碱性浆液； （ｅ）将焙烧过的白土微球浆液加热到某一温度，经一定时间足以使微球中有至少约４０％（重量）Ｙ型八面沸石晶化，所述的Ｙ型八面沸石呈钠型； （ｆ）使步骤（ｅ）得到的微球进行离子交换，以降低钠含量。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
改性FCC微球催化剂及其制备方法专利技术范围本专利技术涉及通过原位反应制得的流化裂化沸石催化剂(FCC)的改进，其中由水合的高岭土白土、三水铝矿(氧化铝三水合物)和“尖晶石”型焙烧的高岭土白土的混合物组成的微球通过焙烧制得预制的微球与硅酸钠溶液进行反应，以与起始微球基本上相同的尺寸和形状生成沸石晶体和多孔的氧化硅/氧化铝基质。该催化剂是抗金属的，有良好的催化选择性，特别适用作“渣油”催化剂。专利技术背景多年来，全世界使用的很大部分的商业FCC催化剂都由含有高岭土的前体微球通过原位合成法制备，而高岭土在喷雾干燥制成微球以前先经不同苛刻度的焙烧。一种形式的焙烧高岭土白土称为变高岭土。通过在更高温度下焙烧制得的另一形式的焙烧高岭土称为尖晶石高岭土(或称为通过高岭土特性放热焙烧的高岭土或完全焙烧的高岭土)。通常，这些原位制备的流化催化裂化催化剂是由Y型沸石和由焙烧的白土得到的富氧化铝的氧化硅-氧化铝基质组成的微球。大家都知道，基质的性质可对沸石裂化催化剂的性质和性能有显著的影响。这一点特别适用于Y型沸石直接生长在微球上或微球中并与基质材料密切相关的原位制备的裂化催化剂。一些催化剂用原位法由这样的微球来制备，该微球最初(焙烧和晶化前)含有重量比为40∶60至50∶50的水合高岭土白土与尖晶石高岭土；然后将微球在低于放热温度的温度下焙烧，使水合高岭土白土转化成变高岭土。在这里这些催化剂称为A型催化剂。另一类型催化剂通过喷雾干燥水合高岭土成微球来制备，从而经焙烧的微球只含有变高岭土；尖晶石高岭土不存在。这些催化剂在这里称为B型催化剂。这些催化剂的催化性质受制备催化剂的起始微球的影响。B型催化-->剂比A型催化剂有较好的焦炭和干气选择性，但在制造过程中，B型催化剂难以使钠降到低的含量，并且在不含稀土金属阳离子时，它不象A型催化剂那样稳定。B型催化剂还没有A型催化剂那样好的渣油改质能力。A型催化剂比B型催化剂更稳定和更容易加工，但它有更差的干气和焦炭选择性。参见US4493902用于制备催化剂如A型催化剂的典型步骤：未焙烧的(即水合的)高岭土和尖晶石高岭土用作喷雾干燥器进料；接着焙烧喷雾干燥的微球，使原高岭土组分转变成变高岭土；随后通过微球在加晶种的硅酸钠溶液中反应进行晶化。B型催化剂的制备方法是类似的，包括仅使用未焙烧的高岭土作为喷雾干燥器进料，因此生成的微球经焙烧生成这样的微球，其中基本上所有经焙烧的高岭土都以变高岭土的形式存在。US5395809公开了改进的催化剂，它们比用来生产B型催化剂的微球更稳定和更容易加工，仍基本上保留B型催化剂的选择性优点，同时有类似A型催化剂的渣油改质能力，但有更低的焦炭和干气选择性。本专利的申请人发现，在沸石原位生长以前，微球中所含水合白土和完全焙烧的白土的比例对生成的催化剂的性质和性能有显著的影响。此外，他们还发现，得到的性质和性能特性如焦炭产率、渣油改质能力、抗金属性、沸石稳定性、活性以及脱除钠的难易不随水合白土和完全焙烧白土的比例成直线变化。因此存在某一范围，在这一范围内所有的或大部分所需的性质和性能特性为最佳值或接近最佳值。申请人发现，这一范围由水合高岭土与尖晶石高岭土的重量比确定，其重量比为大约90∶10至60∶40。制备这些催化剂的优选方法包括首先制备由水合白土和尖晶石高岭土组合物组成的微球，以致按重量百分数表示的最初水合白土的含量大于尖晶石高岭土的含量，此时微球基本上不含变高岭土。微球还含有氧化硅粘合剂，通常大于喷雾干燥颗粒的5％(重量)。通过加入碱性硅酸钠溶液来提供氧化硅粘合剂。在预定的温度下焙烧微球，使水合白土转变成变高岭土，而不明显改变尖晶石高岭土含量。然后通过在加晶种的硅酸钠溶液中晶化，离子交换降低钠含量来由这些微球原位制备Y型-->沸石FCC催化剂。这些催化剂(下文称催化剂C)更稳定，并有象B型催化剂一样的活性。此外，在制造过程中其钠比B型催化剂更容易除去。同样，催化剂C有类似B型催化剂的好的焦炭和干气选择性。易于脱除钠和高活性以及低的干气和焦炭产率使这些改性的微球催化剂是高辛烷值催化剂、高异丁烯催化剂和改进的(与B型催化剂相比)渣油改质催化剂极好的候选催化剂。近年来，由于产品结构和原油的价格变化，石油炼制工业已转向加工更大量的渣油。自80年代初期以来，许多炼油厂正在加工至少一部分渣油，作为炼油厂各装置的原料，并且现在还有几个炼油厂正在执行全渣油裂化的计划。加工渣油相对于加工轻质进料可显著使有价值产品的产率向变低的方向变化。对于渣油催化剂的设计来说，有几个因素是重要的。如果催化剂可使渣油改质，焦炭和气体生成量减少，催化剂的稳定性提高以及由于渣油原料中金属污染物如镍和钒产生的有害污染物选择性减到最小，那么该催化剂是十分有利的。虽然催化剂A、B和C都有商业价值，但这些原位制造的催化剂当用于裂化渣油原料时，没有一种具有这样的性能组合。20世纪初期，Houdry公司使用酸处理的白土催化剂开创催化裂化工艺以后，催化剂技术的第一次革命是使用合成氧化硅-氧化铝。有更多酸性的布朗斯特酸中心和路易士酸中心的氧化硅-氧化铝的使用使催化裂化过程的裂化活性和选择性超过白土催化剂。第二次革命随着沸石的出现以及发现它们可用于裂化而到来。沸石的明显优点是，由于结晶沸石的不连续的孔结构以及由这一孔结构提供的择形化学使非选择性裂化生成焦炭和气体的数量大大减少。由于现代的石油炼制要求限制焦炭和气体的数量以致使汽油的产量最大，已减少了裂化催化剂中氧化硅-氧化铝的用量(参见A.A.Avidan的“流动催化裂化：科学与技术”，表面科学和催化作用，第76卷，J.S.Magee和M.M.Mitchell编辑，Elsevier，Amslerdam，1993年)。还发现外加氧化铝的使用有助于增加催化剂的活性，因为纯氧化铝也有酸性中心。催化剂的相对活性粗略地与存在的酸性中心的总量成正比。不幸的是，氧化铝在特性上含有比布朗-->斯特酸中心更大比例的路易士酸中心。已表明路易士酸中心在很大程度上与氢化物抽取和焦炭生成化学有关(参见Mizuno等，日本化学会志，第49卷，1976年，第1788-1793页)。含有氧化硅-氧化铝或氧化铝基质的流化催化裂化催化剂称为有“活性基质”的催化剂。这类催化剂可与含有未处理的白土或大量氧化硅的那些催化剂(称为“非活性基质”催化剂)相比。Otterstedt等进行的工作(应用催化作用，第38卷，1988年，第143-155页)清楚地表明，活性基质对于生成焦炭和气体的缺点，有时生成的焦炭和气体为非活性基质的两倍。氧化铝早已用于加氢处理催化剂制造和重整催化剂制造(参见P.Grange，催化评论-科学与工程，第21卷，1980年，第135页)。氧化铝、特别是过渡氧化铝除有酸性特性外还具有高的表面积，通常每克约数百平方米。它们可能很适合用于催化剂应用，如所提到的金属组分要负载在基质表面(在这种情况下为氧化铝)的那些场合。基质材料的高表面积可使金属更均匀分散。这样得到更小的金属结晶，从而有助于使金属的团聚最少。金属的团聚或烧结是失活的主要原因，因为金属催化的反应的活性与暴露的金属表面积成正比。当金属“起球”时，金属表面积减小，从而使活性下降。就催化裂化来说，尽管在选择性方面有明显的缺点，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有低焦炭产率的流化催化裂化沸石催化剂，它由以下步骤制备：(a)制成含有约40至90份重水合高岭土白土、约1至30份重量三水铝矿和约1至30份重量通过其特性放热焙烧的高岭土白土以及氧化硅粘合剂的含水浆液；(b)喷雾干燥含水浆液制得微球，然后将它们洗涤至基本上不含钠，除非氧化硅粘合剂基本上不含钠；(c)在一定温度下焙烧在步骤(b)中制得的微球一段时间，其时间足以使微球中的水合高岭土白土基本上转变成变高岭土，但又不足以使变高岭土或水合高岭土进行高岭土特性放热；(d)将步骤(c)中制得的微球与含有硅酸钠的溶液混合，制得碱性浆液；(e)将焙烧过的白土微球浆液加热到某一温度，经一定时间足以使微球中有至少约40％(重量)Y型八面沸石晶化，所述的Y型八面沸石呈钠型；(f)使步骤(e)得到的微球进行离子交换，以降低钠含量。2.根据权利要求1的催化剂，其中粘合剂是硅溶胶。3.根据权利要求1的催化剂，其中所述的粘合剂是铝稳定的硅溶胶；4.根据权利要求1的催化剂，其中至少基本上通过其特性放热焙烧的白土基本上不含高铝红柱石。5.根据权利要求1的催化剂，其中三水铝矿和通过放热焙烧的高岭土的数量为步骤(a)中水合高岭土白土的约15至约65份重。6.根据权利要求1的催化剂，其中以SiO2表示的粘合剂含量为步骤(a)中微球的约2至25％(重量)。7.根据权利要求1的催化剂，其中以SiO2表示的粘合剂含量为步骤(a)中微球的约5％(重量)。   8.根据权利要求1的催化剂，其中氮吸附法总的孔体积为0.09-0.25毫升/克。9.一种制备高沸石含量的流化催化裂化催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·A·莱内，D·M·斯多克威尔，R·J·马顿，
申请(专利权)人：恩格尔哈德公司，
类型：发明
国别省市：