在沸石催化的烃类芳构化过程中降低生焦速率的方法技术

一种芳构化方法，其中通过在烃类进料中加入一定浓度的甲硅烷化剂，可显著降低汽油沸程内的烃类在与沸石催化剂接触的芳构化过程中的生焦速率。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
在沸石催化的烃类芳构化过程中降低生焦速率的方法本专利技术涉及一种非芳烃在沸石材料存在下转化成芳烃的方法。更具体地说，本专利技术涉及在沸石材料存在下、在烃类芳构化过程中降低生焦速率、从而提高沸石材料的稳定性的方法。非芳族的、汽油沸程的烃类在含有沸石如ZSM-5的催化剂存在下催化裂化成低碳烯烃(如乙烯和丙烯)和芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)是大家知道的，如N.Y.Chen等在“工业和工程化学过程设计和开发，第25卷，1986年，第151-155页中描述的。这一催化裂化过程的反应产物含有各种烃类：未转化的C5+烷烃、低碳烷烃(甲烷、乙烷、丙烷)、低碳烯烃(乙烯和丙烯)、C6-C8芳烃(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)以及C9+芳烃。在汽油沸程的烃类转化成芳烃和低碳烯烃的过程中，一个与使用沸石催化剂有关的问题是，在转化反应过程中生成过多的焦炭。在沸石催化的烃类芳构化过程中生成的焦炭倾向于沉积在沸石的表面，从而使沸石失活。希望通过减少在这样的芳构化反应过程中生成的焦炭量来改进烃类芳构化法。本专利技术的一个目的是，将汽油中的烃类至少部分转化成乙烯、丙烯和BTX(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)芳烃。本专利技术的另一目的是，提供一种改进的烃类芳构化方法，其中使在这样的烃类芳构化过程中的生焦速率降到低于现有芳构化法中的生焦速率。本专利技术的另一目的是，提供一种通过将甲硅烷化剂加到芳构化法的烃类进料中来降低沸石催化的烃类芳构化过程中生焦速率的方法。本专利技术的方法用于由烃类进料流生产低碳烯烃和芳烃，其在转化反应过程中生焦速率低于其他类似转化过程的生焦速率。含有汽-->油沸程烃类的进料物流通过在芳构化反应条件下与酸浸析的沸石材料接触来进行芳构化。条件是，在与酸浸析的沸石材料接触的进料物流中有一定浓度的甲硅烷化剂。本专利技术的其他目的和优点由专利技术详述和附后的权利要求书得以清楚说明。在非芳烃转化成芳烃的过程中，有效的含沸石的任何催化剂都可用于本专利技术方法的接触反应步骤。优选的是，催化剂的沸石组分的限制性指数(如在US4097367中规定的)在约0.4至约12范围内、优选约2至9。通常，在沸石的晶体骨架中SiO2/Al2O3摩尔比为至少约5∶1，可一直到无限大。沸石骨架中的SiO2/Al2O3摩尔比优选为约8∶1至约200∶1、更优选约12∶1至约60∶1。优选的沸石包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38及其混合物。这些沸石中的一些也称为“MFI”或“Pentasil”沸石。使用含有硼和/或至少一种选自Ga、In、Zn、Cr、Ge和Sn的金属的沸石也在本专利技术的范围内。目前更优选的沸石是ZSM-5。催化剂通常还含有优选选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、磷酸铝、白土(如膨润土)及其混合物的无机粘合剂(也称为基质材料)。任选的是，催化剂中也可含有能提高催化剂的热稳定性的其他金属氧化物，如氧化镁、氧化铈、氧化钍、氧化锆、氧化铪、氧化锌及其混合物。优选的是，催化剂基本上不含加氢助催化剂如Ni、Pt、Pd和其他第VIII族贵金属、Ag、Mo、W等(即这些金属的总量应小于约0.1％(重量))。通常，沸石组分在催化剂中的含量为约1至99(优选约5至80)％(重量)，而上述无机粘合剂和金属氧化物材料在沸石中的含量为约1至50％(重量)。通常，催化剂的沸石组分与粘合剂一起调制，随后再成型如成球、挤条或压片。通常，催化剂的表面积为约50-700米2/克，而粒度为约1至10毫米。任何含有其中每一分子有5-16个碳原子的烷烃和/或烯烃和/或环烷烃的适合烃类原料都可在本专利技术的接触反应步骤中用作进料。这些原料常常还含有芳烃。适合的可得原料的非限制性例子包-->括催化裂化法(如FCC)得到的汽油、烃类(如乙烷)热裂解法得到的裂解汽油、石脑油、瓦斯油、重整油等。优选的进料为适合用作至少一种汽油调合原料的、通常沸程为约30至210℃的汽油沸程的烃类原料。通常，烷烃的含量超过烯烃、环烷烃和芳烃(如果有的话)的总含量。烃类进料物料可用任何适合的方式与本专利技术反应段内的含沸石的固体催化剂接触。接触反应步骤可为间歇工艺步骤，或优选为连续工艺步骤。在后一操作中，可采用固定催化剂床，或移动催化剂床或流化催化剂床。这些操作方式中任一种都有优点和缺点，熟悉本专业的技术人员可根据特定的进料和催化剂选择一种最适合的。不需要大量氢气与进料一起送入接触步骤的反应段，也就是根本没有氢气或只有很微量的对过程没有明显影响的氢气(如小于约1ppm氢气)从外面的来源送入这些反应器。本方法的一个重要方面是在与本专利技术芳构化反应段内的沸石催化利接触的烃类进料物流中加入一定浓度的甲硅烷化剂。现已发现，在沸石催化的烃类原料的芳构化过程中，当一定浓度的甲硅烷化剂在原料中存在时，生焦速率明显降低。本专利技术的关键是，在芳构化反应条件下，烃类原料与沸石催化剂接触时，甲硅烷化剂在烃类原料中的存在。在用作芳构化催化剂以前，预先用甲硅烷化剂改性的沸石的使用不能得到这种生焦速率的降低，这种生焦速率的降低是由在芳构化反应条件下与沸石催化剂接触的烃类进料有一定浓度的甲硅烷化剂的新方法得到。在本专利技术方法中使用的甲硅烷化剂可为任何一种在适合于烃类芳构化的反应条件下加到与沸石接触的烃类原料中时能有效降低生焦速率的适合的含硅化合物。更具体地说，甲硅烷化剂是选自有以下分子式的化合物的有机硅化合物：SiRyX4-y和(RwX3-wSi)2-Z式中，y＝1-4；w＝1-3；R＝烷基、芳基、H、烷氧基、芳烷基，R有1-10个碳原子；X＝卤根；Z＝氧或NH或取代的胺或酰胺。优选甲硅烷化剂选自原硅酸四烷基酯(Si(OR)4)和聚(烷基)硅-->氧烷。最优选的甲硅烷化剂为原硅酸四乙酯和聚(苯基甲基)硅氧烷。甲硅烷化剂在芳构化反应段中与沸石催化剂接触的烃类进料中的浓度应足以使生焦速率降低到当进料中没有甲硅烷化剂时的生焦速率以下。甲硅烷化剂在烃类进料中的有效浓度可是这样的，以致按烃类的总重计，硅存在数量在至多约50％(重量)硅范围内。优选的是，硅的浓度可为约0.1至约80％(重量)、最优选0.1-10％(重量)。接触步骤在装有沸石催化剂的芳构化反应段中，在适合促进烃类进料中至少一部分烃类芳构化的反应条件下进行。接触步骤的反应温度为约400至约800℃、优选约450至约750℃、最优选500-700℃。接触压力可为常压至约500磅/吋2、优选约20至约450磅/吋2、最优选50-400磅/吋2。烃类进料送入芳构化反应的流速可为这样的，以致使重时空速(“WHSV”)在0至约1000小时-1。在这里使用的术语“重时空速”指烃类进料送入反应段以磅/小时表示的速率除以烃类送入的反应段中所装催化剂的磅数的数值的比值。进料送入接触段的优选WHSV为约0.25至约250小时-1、最优选0.5-100小时-1。本专利技术一个特别优选的实施方案是，使用在与含一定浓度的甲硅烷化剂的烃类进料接触以前先进行了酸处理的沸石催化剂。任何适合的方法都可用来酸处理沸石催化剂，但优选用任何一种本专业中用于沸石与酸溶液接触的已知适合方法，用酸溶液浸泡沸石。酸溶液中的酸可为任何一种适用于从沸石结晶结构中浸析出铝的酸。酸溶液优选为盐酸水溶液。沸石在酸中浸泡约0.25本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使含有在汽油沸程内的烃类进料中的烃类芳构化的方法，所述的方法包括，将一定浓度的甲硅烷化剂加到所述的进料物流中；以及使含有所述浓度的所述甲硅烷化剂的所述的进料流与经酸浸析的沸石在芳构化反应条件下接触。

【技术特征摘要】
US 1996-11-12 7455271.一种使含有在汽油沸程内的烃类进料中的烃类芳构化的方法，所述的方法包括，将一定浓度的甲硅烷化剂加到所述的进料物流中；以及使含有所述浓度的所述甲硅烷化剂的所述的进料流与经酸浸析的沸石在芳构化反应条件下接触。2.根据权利要求1的方法，其中所述进料物流中烃类的沸程为约30至约210℃。3.根据权利要求2的方法，其中所述甲硅烷化剂在所述进料物流中的所述浓度能有效降低在所述进料流中的烃类芳构化过程中的生焦速率。4.根据权利要求2的方法，其中所述甲硅烷化剂在所述进料流中的所述浓度是这样的，以致硅的数量为所述进料流的烃类的至多约50％(重量)。5.根据权利要求4的方法，其中所述的甲硅烷化剂为有机硅化合物。6.根据权利要求5的方法，其中所述的接触反应步骤得到含有芳烃的产物流。7.根据权利要求6的方法，其中所述的有机硅化合物选自原硅酸四烷基酯和聚(...

【专利技术属性】
技术研发人员：CA德拉克，AH吴，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]