改进的沸石材料及其在非芳烃转化成芳烃和轻质烯烃中的应用制造技术

一种烃类转化方法，其中通过使用含有经甲硅烷化的沸石材料、优选再用水蒸汽处理的沸石材料的改进沸石催化剂，降低生焦速率和提高芳烃和轻质烯烃的产率。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
改进的沸石材料及其在非芳烃转化成芳烃和轻质烯烃中的应用本专利技术涉及一种非芳烃在改进的沸石材料存在下转化成芳烃和低碳烯烃的方法。此外，本专利技术涉及在这样的改进沸石材料存在下烃类芳构化过程中降低生焦速率。非芳族汽油沸程的烃类在含有沸石(如ZSM-5)的催化剂存在下催化裂化成低碳烯烃(如乙烯和丙烯)和芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)是大家知道的，如N、Y、Chen等在“工业和工程化学过程设计和开发，第25卷，1986年，第151-155页中描述的。这一催化裂化过程的反应产物含有各种烃类：未转化的C5+烷烃、低碳烷烃(甲烷、乙烷、丙烷)、低碳烯烃(乙烯和丙烯)、C6-C8芳烃(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)以及C9+芳烃。视单个反应产物的相对市场价格而定，相对其他产物提高某些更有价值的产物的产率可能是需要的。在烃类转化成芳烃和低碳烯烃中，一个与使用沸石催化剂有关的问题是在转化反应过程中生成过多的焦炭。在沸石催化的烃类芳构化过程中生成的焦炭使沸石失活。通过减少在这样的芳构化反应过程中生成的焦炭量来改进烃类芳构化法是希望的。本专利技术的一个目的是至少部分将烃类转化成乙烯、丙烯和BTX(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)芳烃。本专利技术的另一目的是提供一种改进的烃类转化方法，其中在这样的烃类转化过程中使生焦速率降至最低。本专利技术的另一目的是提供一种改进的沸石材料，当它用于烃类转化时，得到比其它沸石材料更少的生焦量。本专利技术的另一目的是提供一种改进的沸石材料，当它用于烃类转化时，相对于BTX芳烃得到更高的低碳烯烃产率。本专利技术的另一目的是提供这样的烃类转化方法，它们有可接受的低生焦速率和/或得到含有适当低的碳烯烃与BTX芳烃比的转化产物。-->本专利技术的另一目的是提供一种制备有这些所需性质的改进沸石材料的方法，当用于烃类转化时，得到较低的生焦量和有利的烯烃与BTX产物比。本专利技术的方法之一是通过含有至少一种每一分子有5-16个碳原子、选自烷烃、烯烃、环烷烃和环烯烃的非芳烃的进料在能有效地使反应产物含有每一分子有2-5个碳原子的低碳烯烃以及芳烃的接触条件下与经甲硅烷化的酸浸析的沸石组合物接触，使非芳烃转化成芳烃和低碳链烯烃。本专利技术另一方法是通过含有至少一种每分子有2-16个碳原子、选自烷烃、烯烃、环烷烃和环烯烃的非芳烃的进料在能有效地接触条件下与经甲硅烷化的沸石组合物(优选已经水蒸汽处理)接触，使非芳烃转化成芳烃和低碳烯烃，反应产物含有每分子有2-5个碳原子的低碳链烯烃和芳烃。本专利技术的另一实施方案是一种用于烃类转化的组合物，它含有用甲硅烷化剂和/或水蒸汽处理过的酸浸析的沸石材料。该新型沸石材料用以下步骤制备：用酸浸析沸石材料，制得经酸浸析的沸石材料；以及用甲硅烷化剂使经酸浸析的沸石材料甲硅烷化。经甲硅烷化的酸浸析的沸石在用于烃类转化成芳烃和烯烃中能有效提高烯烃与芳烃比以及降低生焦速率。用于烃类转化的本专利技术另一组合物含有用甲硅烷化剂处理过的沸石材料，该经甲硅烷化的沸石材料优选用水蒸汽处理。这种新型沸石组合物通过用甲硅烷化剂使沸石材料甲硅烷化制得经甲硅烷化的沸石材料来制备。该经甲硅烷化的沸石材料可用水蒸汽处理，从而制得经水蒸汽处理的甲硅烷化的沸石材料。经水蒸汽处理的甲硅烷化的沸石材料当用于汽油转化成芳烃和烯烃时，得到高产率的烯烃和芳烃且焦碳生成速率较低。本专利技术的其他目的和优点通过专利技术详述和附后的权利要求书将变得很明显。意外地发现，含有用甲硅烷化剂处理过的酸浸析沸石的本专利技术组合物当用于烃类转化、特别是用于催化裂化装置得到的汽油产物的芳构化-->时，使烯烃与BTX的芳烃的重量比有显著提高，并有很低的生焦速率。本专利技术经甲硅烷化的酸浸析的沸石组合物使用经处理的、优选用酸化合物浸析的沸石作原料。这种经酸处理或浸析的沸石材料然后用甲硅烷化剂处理，从而将硅加到经酸处理的沸石中，得到经甲硅烷化的酸处理的沸石组合物，它在用于汽油转化成烯烃和芳烃过程中，能有效提高烯烃与芳烃的重量比，并有低的生焦速率。任何适合的方法都可用于酸处理沸石原料。优选用本专业已知的用于沸石与这样的酸溶液接触的任何适合的方法，用酸浸泡沸石。用于处理沸石的酸溶液可为适合用于从沸石结晶结构中浸析铝原子的任何酸的溶液。这样的适合酸的例子包括硫酸、磷酸、硝酸和盐酸。优选的酸溶液是盐酸水溶液。沸石在酸溶液中浸泡约0.25至约10小时。浸泡后，将生成的酸处理的沸石洗至不合酸，然后可干燥或焙烧，或干燥和焙烧。经酸处理的沸石然后通过用甲硅烷化剂处理进行甲硅烷化。甲硅烷化剂可为任何一种这样的含硅化合物，即它能有效地处理酸浸析的沸石，以致得到当用于汽油转化成芳烃和烯烃时，能有效地得到高烯烃与芳烃重量比、低生焦速率的经甲硅烷化的酸浸析的沸石。更具体地说，甲硅烷化剂是选自有以下分子式的化合物的有机硅化合物：SiRyX4-y和(RwX3-wSi)2-Z式中，y＝1-4；w＝1-3；R＝烷基、芳基、H、烷氧基、芳烷基，R有1-10个碳原子；X＝卤化物；以及Z＝氧或亚氨基或烷基亚氨基或烷酰基亚氨基。优选甲硅烷化剂选自原硅酸四烷基酯(Si(OR)4)和聚(烷基)硅氧烷。最优选的甲硅烷化剂为原硅酸四乙酯和聚(苯基甲基)硅氧烷。使经酸处理的沸石甲硅烷化的优选方法是用本专业已知的任何标准开始润湿技术，用甲硅烷化剂的溶液浸渍沸石。溶液可为甲硅烷化剂的水溶液或烃类溶液。但是，优选甲硅烷化剂不溶于水，而溶于烃类。任何适合的烃类溶剂都可使用，如包括芳烃和每一分子有4-10个碳原子的其他烃类，包括烷烃、环烷烃和烯烃。最优选的烃类溶剂是环己烷。甲硅烷化剂在溶液中的浓度可一直到它在溶剂中的溶解度上限。优选的是，甲硅烷化剂在溶液中的浓度可在约1至约99％(重量)范围内。最-->优选的是，甲硅烷化剂在溶液中的浓度为5-25％(重量)。加到经酸处理的沸石中的甲硅烷化剂的数量应是这样的，以致得到在用于汽油转化成芳烃和烯烃的过程中能有效得到适合的高烯烃与芳烃重量比和低生焦速率的经甲硅烷化的酸浸析的沸石。通常，甲硅烷化剂在酸浸析的沸石中存在的数量至多为酸浸析的沸石的约50％(重量)。优选的是，加到酸浸析的沸石中的甲硅烷化剂数量可在约0.5至约40％(重量)范围内、最优选5-25％(重量)。在甲硅烷化剂加到酸浸析的沸石中以后，如此经浸渍的酸浸析的沸石可在适宜的干燥条件下通常在空气中干燥，然后再焙烧。干燥温度通常为约20至约125℃，通常进行0.1-4小时。焙烧温度通常在约300至约700℃范围内。焙烧可在空气气氛中进行0.1-10小时。本专利技术另一些组合物包括用甲硅烷化剂处理过的沸石材料，得到经甲硅烷化的沸石材料。优选的是，经甲硅烷化的沸石材料进一步用水蒸汽处理，得到经水蒸汽处理的甲硅烷化的沸石。经甲硅烷化的沸石材料和经水蒸汽处理的甲硅烷化的沸石材料特别适合烃类芳构化，得到高产率的BTX芳烃以及低的生焦速率。为了制备经甲硅烷化的沸石材料，用甲硅烷化剂处理的方法使沸石原料甲硅烷化。甲硅烷化剂可为任何这样的含硅化合物，当用于汽油转化成芳烃和烯烃时，能有效的得到高的BTX产率、优选高于其他沸石催化剂的BTX产率以及低的生焦速率。更希望的甲硅烷化剂包括如上所述的有机硅化合物，其中原硅酸四烷基酯和聚(烷基)硅氧烷是优选的。最优选的甲硅烷化剂是原硅酸四乙酯和聚(苯基甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在所述组合物用于汽油转化成芳烃和烯烃的过程中能有效提高所述的烯烃与所述的芳烃比和降低生焦速率的组合物，所述的组合物含经酸浸析的沸石，其中所述的酸浸析的沸石用甲硅烷化剂处理。

【技术特征摘要】
US 1996-11-12 7455331.一种在所述组合物用于汽油转化成芳烃和烯烃的过程中能有效提高所述的烯烃与所述的芳烃比和降低生焦速率的组合物，所述的组合物含经酸浸析的沸石，其中所述的酸浸析的沸石用甲硅烷化剂处理。2.根据权利要求1的组合物，其中，这样处理所述的酸浸析的沸石，以致将至多约50％(重量)的所述甲硅烷化剂加到所述的酸浸析的沸石中。3.根据权利要求2的组合物，其中所述的甲硅烷化剂是有机硅化合物。4.根据权利要求3的组合物，其中所述的组合物被干燥和熔烧。5.根据权利要求4的组合物，其中所述的甲硅烷化剂选自原硅酸四烷基酯和聚(苯基甲基)硅氧烷。6.根据权利要求5的组合物，其中加到所述的酸浸析的沸石中的所述甲硅烷化剂的数量在约0.5至约40％(重量)范围内。7.根据权利要求6的组合物，其中所述的组合物进一步用水蒸汽处理。8.一种制备在所述的沸石催化剂用于汽油转化成芳烃和烯烃的过程中能有效提高所述的烯烃与所述的芳烃比和降低生焦速率的沸石催化剂的方法，步骤包括：(a)用酸浸析沸石，制得经酸浸析的沸石材料；(b)用甲硅烷化剂使所述的酸浸析的沸石材料甲硅烷化，从而制得所述的沸石催化剂。9.根据权利要求8的方法，其中在所述的甲硅烷化步骤中，加到所述的酸浸析的沸石材料中的甲硅烷化剂的数量至多为约50％(重量)。10.根据权利要求9的方法，其中甲硅烷化剂为有机硅化合物。11.根据权利要求10的方法，其中还包括干燥和熔烧所述的沸石催化剂。12.根据权利要求11的方法，其中所述的有机硅化合物选自原硅酸四烷基酯和聚(苯基甲基)硅氧烷。13.根据权利要求12的方法，其中加到所述的酸浸析的沸石材料中的所述甲硅烷化剂的数量在约0.5至约40％(重量)范围内。14.根据权利要求13的方法，其中还包括蒸汽处理所述的沸石材料。15.一种将非芳烃转化成芳烃和低碳烯烃的方法，它包括将含有至少一种选自烷烃、烯烃和环烷烃的每一分子含有2-16个碳原子的非芳烃的进料在能有效制得每一分子含有2-5个碳原子的低碳烯烃以及芳烃的接触条件下与经甲硅烷化的酸浸析的沸石组合物接触。16.根据权利要求15的方法，其中所述的经甲硅烷化的酸浸析的沸石组合物是一种其中加入占酸处理沸石至多约50％(重量)甲硅烷化剂的酸处理的沸石。17.根据权利要求16的方法，其中所述的甲硅烷化剂是有机硅化合物。18.根据权利要求17的方法，其中所述的经甲硅烷化的酸浸析的沸石组合物经干燥和熔烧。19.根据权利要求18的方法，其中所述的甲硅烷化剂选自原硅酸四烷基酯和聚(苯基甲基)硅氧烷。20.根据权利要求19的方法，其中加到所述的酸处理的沸石中的甲硅烷化剂的数量在约0.5至约40％(重量)范围内。21.根据权利要求20的方法，其中所述的经甲硅烷化的酸浸析的沸石组合物进一步用水蒸汽处理。22.一种在所述组合物用于汽油转化成芳烃和烯烃的过程中能以低的生焦速率有效得到高产率的所述的烯烃和所述的芳烃的组合物，所述的组合物含有用甲硅烷化剂处理后又用蒸汽处理的沸石材料。23.根据权利要求22的组合物，其中所述的甲硅烷化剂为有机硅化合物。24.根据权利要求23的组合物，其中用所述的甲硅烷化剂这样处理所述的沸石材料，以致使至多约50％(重量)所述的甲硅烷化剂加到所述的沸石材料中。25.根据权利要求24的组合物，其中所述的水蒸汽处理包括用所述的甲硅烷化剂处理的所述沸石材料在约100至约600℃下与水蒸汽接触约0.1至约10小时。26.根据权利要求25的组合物，其中所述的用甲硅烷化剂处理的沸石材料在约100至约1000℃下熔烧约0.1至约20小时。27.根据权利要求26的组合物，其中所述的有机硅化合物选有原硅酸四烷基酯和聚(苯基甲基)硅氧烷。28.根据权利要求27的组合物，其中加到所述的沸石材料中的甲硅烷化剂的数量为约0.5至约40％(重量)。29.一种制备在所述沸石催化剂用于汽油转化成芳烃和烯烃过程中能有效提高所述的烯烃与所述的芳烃比和降低生焦量的沸石催化剂的方法，步骤包括：a)用甲硅烷化剂使沸石材料甲硅烷化，从而制得甲硅烷化的沸石材料；b)用水蒸汽处理经甲硅烷化的沸石，从而制得所述的沸石催化剂。30.根据权利要求29的方法，其中在所述的甲硅烷化步骤(a)中，加到所述的沸石材料中的甲硅烷化剂的数量至多为约50％(重量)。31.根据权利要求30的方法，其中所述的甲硅烷化剂为有机硅化合物。32.根据权利要求31的方法，其中所述的有机硅化合物选自原硅酸四烷基酯和聚(苯基甲基)硅氧烷。33.根据权利要求32的方法，其中所述的水蒸汽处理步骤包括所述的甲硅烷化的沸石材料在约100至约600℃下与水蒸汽接触约0.1至约20小时。34.根据权利要求33的方法，还包括在约10...

【专利技术属性】
技术研发人员：CA达克，AH吴，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]