结晶硅铝磷酸盐的合成制造技术

本发明专利技术涉及一种制备结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法。该方法包括向反应器中加入包括含硅组分、含铝组分、含磷组分和模板的混合物，并在足以形成结晶硅铝磷酸盐分子筛的温度和时间内加热的同时连续搅拌该混合物，其中在２０－９５％的加热时间内施以搅拌。结果可以显著增加结晶分子筛产品。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
结晶硅铝磷酸盐的合成专利
本专利技术涉及结晶硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的合成。特别是，本专利技术涉及通过在有效形成结晶硅铝磷酸盐分子筛的温度和时间内施加热的同时对起始原料进行搅拌以增加结晶SAPO分子筛的产率，其中在20-95％的施加热的时间内进行搅拌。    专利技术背景分子筛通常具有微孔结构，它由化学上类似于粘土和长石的结晶硅铝酸盐构成，属于一类称为沸石的材料；或者是由包括有机胺或季铵盐的混合物所衍生的结晶铝磷酸盐构成；或者是由包括二氧化硅、氧化铝和磷酸盐的活性源的反应混合物通过水热结晶法制备的结晶硅铝磷酸盐构成。分子筛有多种用途。它们可用于干燥气体和液剂；也可用于基于大小和极性的选择性的分子分离；用作离子交换剂；用作裂解、氢化裂解、歧化、烷基化、异构化、氧化和把含氧物转变为碳氢化合物时的催化剂；用作化学载体；用于气相色谱；和用于石油工业中从蒸馏物中除去正烷烃。硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛近来备受关注。这类分子筛能够把含氧物转化为烯烃、芳香化合物和其它组合物。它们在把如甲醇和二甲醚之类的含氧组合物转化为如乙烯和丙烯之类的烯烃时特别有效。已经公开了制备SAPO的多种方法。例如，美国专利号4,440,871公开了一种制备SAPO分子筛的方法。该方法通常包括将含磷化合物和含铝化合物相混合直到得到均匀的混合物。向该均匀混合物中加入模板和含二氧化硅的组合物，搅拌该混合物至获得最终的均匀混合物。然后加热该最终的均匀混合物以形成结晶SAPO分子筛。美国专利号4,943,424和5,087,347公开了一种制备SAPO-11分-->子筛的方法，据报道该分子筛具有独特和实用的催化和形状选择性能。该分子筛的制备如下：制备含异丙醇铝和磷酸的含水反应混合物，之后将混合物与氧化硅混合，然后将该混合物与有机模板结合以形成反应混合物，接着调节混合物pH并加热以生成结晶分子筛产物。结晶在高压釜中进行，不需搅拌。美国专利号5,663,471公开了制备SAPO-34的方法。该方法包括将含铝化合物、含磷化合物和酸混合在一起。均化该混合物并加入模板材料。加入模板后的混合物均化，并将全部混合物倾入反应器中。在室温下摇动反应器。然后加热反应器以形成结晶分子筛产物。产物回收并干燥。美国专利号5,324,493公开了使用1，2-双-(4-吡啶基)-乙烷来结晶具有AEL结构的铝磷酸盐和硅铝磷酸盐的方法。该方法包括将铝、磷，和可有可无的硅的活性源混合在一起，并加入1，2-双-(4-吡啶基)-乙烷。该混合物在封闭体系中在自生压力下加热以形成结晶产品。反应后分离产品，洗涤并干燥。合成既可以静态地进行也可以在搅拌下进行。遗憾的是，已知的制备结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法效率很低。在有些情况下，少于50％重量的反应组分能够反应生成最终的结晶产物。非结晶的反应组分通常不加回收并作为废物处理。因此，希望找到一种反应方法，它不会产生大量的废物。专利技术概述为了克服在生产结晶硅铝磷酸盐分子筛过程中所产生的各种问题，本专利技术提供了一种新的制备结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法。该方法包括向反应器中加入包含以下物质的混合物：含硅组分、含铝组分、模板和含磷组分，并且在有效形成结晶硅铝磷酸盐分子筛的温度和时间下施加热的同时搅拌该混合物，其中在20-95％的施加热的时间内进行搅拌。理想的加热温度为50℃到250℃。加热持续时间可以为10分钟到240小时。理想的是，在20-90％的加热时间内施以搅拌，更优选地，在30-80％的加热时间内施以连续搅拌。-->在另一实施方案中，含硅组分、含铝组分、模板和含磷组分的加入量可以有效地提供具有0.30-0.34SiO2/Al2O3/0.82-0.86P2O5比例的结晶分子筛组成。理想地，所述模板包含氢氧化四乙铵，更理想地，所述模板包含氢氧化四乙铵和二丙基胺。在另一实施方案中，本专利技术提供了一种从含氧组合物制备烯烃产品的方法。该方法包括提供通过本专利技术方法制备的结晶硅铝磷酸盐分子筛，煅烧该分子筛，在有效形成烯烃产物的条件下使煅烧过的分子筛与含氧组合物接触。理想地，含氧组合物包括选自下列物质中的化合物：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇；甲基乙基醚；二甲醚；乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸及其混合物。理想地，烯烃产物在有效形成聚烯烃的条件下与生成聚烯烃的催化剂接触。专利技术详述硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛能够作为将含氧原料转变为烯烃组合物的特别理想的催化剂。它们是从含氧化合物制备烯烃如乙烯和丙烯的特别优良的催化剂。硅铝磷酸盐分子筛通常被分类为具有8、10或12元环状结构的微孔材料。这些环状结构的平均孔径为约3.5-15埃。优选的小孔SAPO分子筛的平均孔径为约3.5-5埃，更优选为4.0-5.0埃。这些优选的孔径是典型的8元环的分子筛的孔径。通常硅铝磷酸盐分子筛具有共角(corner-sharing)的[SiO2]，[AlO2]和[PO2]四面体单元的分子框架结构。这类框架结构能有效地将各种含氧物转变为烯烃产物。本专利技术分子筛框架结构内的[PO2]四面体单元可以由各种组分提供。这些含磷组分的例子包括磷酸，有机磷酸酯如磷酸三乙酯和铝磷酸盐。含磷组分与活性的含硅和铝的组分在合适的条件下混合以形成分子筛。框架结构内的[AlO2]四面体单元可以由多种组分提供。这些含铝组分的例子包括醇铝如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠和假勃姆石。-->含铝组分与活性的含硅和磷的组分在合适的条件下混合以生成分子筛。框架结构内的[SiO2]四面体单元可由多种组分提供。这些含硅组分的例子包括硅溶胶和醇硅，如四乙基原硅酸酯。含硅组分与活性的含铝和磷的组分在合适的条件下混合以生成分子筛。本专利技术中也可以使用取代的SAPO。这些化合物通常被称为MeAPSO或含金属的硅铝磷酸盐。金属可以是碱金属离子(IA族)，碱土金属离子(IIA族)，稀土离子(IIIB族，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；以及钪或钇)，和另外的IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的过渡金属阳离子。优选地，Me代表的原子是例如：Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr。这些原子可以以[MeO2]四面体单元插入到四面体框架结构中。[MeO2]四面体单元所携带的净电荷取决于金属取代基的价态。当金属组分的价态为+2，+3，+4，+5或+6价时，净电荷为-2到+2。结合金属组分的方法一般是在合成分子筛时添加金属组分。但也可以在合成以后进行离子交换。合适的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，其含金属的形式，及其混合物。优选SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44和SAPO-47，尤其是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式及其混合物。这里术语“混合物”与“组合物”是同义语，是指具有不定的比例的两种或更多种组分的物质组成，而不论其物理状态本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，包括向反应器内加入包括含硅组分、含铝组分、模板和含磷组分的混合物，并在有效形成结晶硅铝磷酸盐分子筛的温度和时间的条件下施加热的同时搅拌该混合物，其中在２０－９５％的施加热的时间内进行搅拌。

【技术特征摘要】
US 1999-12-28 60/173,4031.一种制备结晶硅铝磷酸盐分子筛的方法，包括向反应器内加入包括含硅组分、含铝组分、模板和含磷组分的混合物，并在有效形成结晶硅铝磷酸盐分子筛的温度和时间的条件下施加热的同时搅拌该混合物，其中在20-95％的施加热的时间内进行搅拌。2.权利要求1的方法，其中加热温度为50℃到250℃。3.前述权利要求中任意一项的方法，其中加热的持续时间为10分钟到240小时。4.前述权利要求中任意一项的方法，其中在20-90％的加热持续时间内进行搅拌。5.前述权利要求中任意一项的方法，其中在30-85％的加热持续时间内进行搅拌。6.前述权利要求中任意一项的方法，其中含硅组分、含铝组分、模板和含磷组分的加入量有效地...

【专利技术属性】
技术研发人员：MM默滕斯，
申请(专利权)人：埃克森化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]