The present invention provides a class of sulfur containing imide derivatives containing nitrogen and their preparation methods and uses. The invention relates to thiazole sulfonylimide compounds and isothiazolyl sulfonimide compounds, which have the general formula of chemical structure shown in I.
【技术实现步骤摘要】
一类含氮含硫磺酰亚胺衍生物及其制备方法和用途
本专利技术的技术方案涉及含N和含S的噻唑或异噻唑的磺酰亚胺类杂环化合物，具体涉及噻唑磺酰亚胺类化合物和异噻唑磺酰亚胺类化合物。
技术介绍
噻唑环是一类重要的含氮和含硫杂原子的五元芳香杂环，其特殊的结构使得噻唑类化合物在化学、药学、生物学和材料科学等诸多领域具有广阔的应用前景和巨大的开发价值，而且在人类保健和农业生产中扮演着重要角色。国内外成功开发的含噻唑结构的农药新品种有杀虫剂噻虫胺，杀菌剂苯噻菌胺等。亚胺是一类羰基化合物(醛或酮)与氨(伯胺)的缩合产物，分子中含有的C＝N双键是一种类似于C-O键的极性不饱和键，能与许多化合物发生加成、还原等反应，而且许多亚胺本身还具有广泛的生物活性。从合成的角度讲，亚胺的加成、还原等反应为合成其它含氮化合物提供了重要途经。目前，已有不少亚胺类化合物是有机合成中间体，可以用来合成不同环状结构的衍生物，同时亚胺结构由于其独特的光、电、磁等物理材料性能和良好的配位化学性质以及独特的抗菌、抗癌和除草等生理活性，引起了人们广泛、系统、深入的研究，而且通过亚胺的不对称催化氢化是获得手性胺化合物最直接、最高效的方法之一(WilloughbyCA，BuchwaldSL.Asymmetrictitanocene-catalyzedhydrogenationofimine.JAmChemSoc，1992，114：7562-7563)。本专利技术利用农药分子设计的原理设计合成了一类含氮含硫磺酰亚胺衍生物，即噻唑磺酰亚胺衍生物和异噻唑磺酰亚氨衍生物，并进行了系统的生物活性筛选，以期为新农药的创制提供...
【技术保护点】
一类含氮含硫磺酰亚胺衍生物，其特征在于具有如式I所示的化学结构通式：
【技术特征摘要】
1.一类含氮含硫磺酰亚胺衍生物，其特征在于具有如式I所示的化学结构通式：其中，R1选自2-(4′-叔丁基氧羰基哌啶)噻唑-4-基、4-甲基噻唑-5-基、噻唑-4-基，3，4-二氯异噻唑-5-基；R2选自4-甲氧基苯基、苯基、4-硝基苯基、甲基、环丙基、叔丁基。2.权利要求1所述的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的合成方法，具体合成路线如下：其中，R1选自2-(4′-叔丁基氧羰基哌啶)噻唑-4-基、4-甲基噻唑-5-基、噻唑-4-基，3，4-二氯异噻唑-5-基；R2选自4-甲氧基苯基、苯基、4-硝基苯基、甲基、环丙基、叔丁基；具体步骤如下：A.α，β-不饱和羰基化合物III的制备：向100毫升的圆底烧瓶中加入噻唑醛类化合物或异噻唑醛类化合物II，然后向反应瓶中加入30-70毫升甲醇溶液和含R2基团所对应的甲基酮类化合物，噻唑醛类化合物或异噻唑醛类化合物II与含R2基团所对应的甲基酮类化合物投料量的比例是摩尔比为0.8∶1.2至1.2∶0.8之间，冰浴条件下缓慢滴加2.5％的氢氧化钾水溶液，氢氧化钾水溶液的百分比随R2的改变而改变，氢氧化钾的摩尔数为含R2基团所对应的甲基酮类化合物摩尔数的1到3倍，滴加完毕后冰浴条件下搅拌30分钟，撤去冰浴，室温继续搅拌2小时；反应完全后加入适量的水和乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层并用饱和氯化钠洗一遍，无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得中间体α，β-不饱和羰基化合物III，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为6∶1-2∶1，根据取代基的不同，中间体α，β-不饱和羰基化合物III的收率70-90％；中间体α，β-不饱和羰基化合物III制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。B.含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的制备：向100毫升两口瓶中依次加入中间体α，β-不饱和羰基化合物III，苯磺酰胺，中间体α，β-不饱和羰基化合物III∶苯磺酰胺的摩尔比为0.8∶1.2至1.2∶0.8，抽真空后向反应瓶中注入氮气保护，然后再向瓶中注入40-70毫升重蒸后的二氯甲烷溶液，冰浴条件下依次缓慢滴加摩尔量为中间体α，β-不饱和羰基化合物III1到3倍量的三乙胺，摩尔量为中间体α，β-不饱和羰基化合物III0.8到1.5倍量的四氯化钛，滴加完毕后，冰浴搅拌15分钟后恢复至室温，再升温至50摄氏度加热回流12小时，当基团R1为4-甲基噻唑-5-基时，在40摄氏度加热回流5小时即可；反应完全后，向反应混合物中加入100毫升水，震荡后分出二氯甲烷层，二氯甲烷相再用饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得含氮含硫磺酰亚胺衍生物I，所用洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为5∶1-3∶1，根据取代基的不同，含氮含硫磺酰亚胺衍生物I的收率60-90％；含氮含硫磺酰亚胺衍生物I制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。3.权利要求1所述的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与农业上可接受的助剂在制备杀虫剂中的用途。4.权利要求1所述的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与农业上可接受的助剂在制备杀菌剂中的用途。5.权利要求1所述的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与杀虫剂组合在防治农业和林业以及园艺植物虫害中的用途：权利要求1所述的所有含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与商品杀虫剂中的任意一种或两种组合形成杀虫组合物用于防治农业和林业以及园艺植物虫害，所述商品杀虫剂选自：毒死蜱、地亚哝、啶虫脒、甲氨基阿维菌素、弥拜菌素、阿维菌素、多杀菌素、氰戊菊酯、高效氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、Beta-氟氯氰菊酯、Lambda-三氟氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、醚菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟胺氰戊菊酯、吡虫啉、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、可尼丁、达特南、除虫脲、灭幼脲、伏虫隆、除虫隆、氟铃脲、氟虫脲、啶虫隆、虱螨脲、毒虫脲、氟幼脲、Noviflumuron即多氟脲，其CAS号为121451-02-3、氟螨脲、Novaluron即双苯氟脲、氟啶脲、Baysir6874即{1-[(3.5-二氯-4)4-硝基苯氧基苯基3-3-(2-氯苯)-脲}、BaySIR-8514即[1-(4-三氟甲氧基苯基)-3-(2-氯苯)-脲]、嗪虫脲、Bistrifluron即双三氟虫脲、呋喃虫酰肼、虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、乐果、氧化乐果、敌敌畏、乙酰甲胺磷、三唑磷、喹硫磷、哒嗪硫磷、氯唑磷、叶蝉散、西维因、抗蚜威、速灭威、异丙威、杀螟丹、仲丁威、叶飞散、甲萘威、丙硫克百威、丁硫克百威、杀螟丹、溴螨酯、噻螨酮、唑螨酯、哒螨酮、四螨嗪、炔螨特、丁醚脲、吡蚜酮、螺螨酯、螺虫酯、螺虫乙酯、丁烯氟虫腈、三唑锡、噻嗪酮、灭线磷、氟虫腈、杀虫单、杀虫双、氯虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰虫酰胺、氰虫酰胺、唑虫酰胺、溴虫腈、吡嗪酮、乙螨唑、吡螨胺、哒幼酮、吡丙醚、埃玛菌素；权利要求1所述的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I在所述杀虫组合物中的质量百分含量是1％-90％，权利要求1所述的含氮含硫磺酰亚胺衍生物I与前述商品杀虫剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；所述杀虫组合物加工的剂型选自：种子处理乳剂、水乳剂、微乳剂、悬乳剂、胶囊悬浮剂、水溶性粒剂、细粒剂、可溶性浓剂、毒谷、块状毒饵、粒状毒饵、片状毒饵、浓毒饵、缓释块、静电喷雾剂、水包油乳剂、烟雾罐、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、烟雾片、烟雾丸、发气剂、油膏、热雾剂、冷雾剂、气雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、固/固混合装剂、药漆、微粒剂、追踪粉剂、油悬剂、油分散性粉剂、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、成膜油剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂；所述组合物防治的植物虫害选自：红蜘蛛、东亚飞蝗、云斑车蝗、中华稻蝗、日本黄脊蝗、单刺蝼蛄、东方蝼蛄、稻蓟马、烟蓟马、温室蓟马、稻管蓟马、麦简管蓟马、温室白粉虱、烟粉虱、黑尾叶蝉、大青叶蝉、棉叶蝉、斑衣蜡蝉、褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱、甘蔗扁角飞虱、棉蚜、麦二叉蚜、麦长管蚜、桃蚜、高粱蚜、萝卜蚜、吹绵蚧、桑盾蚧、矢尖盾蚧、梨圆蚧、白蜡虫、红蜡蚧、朝鲜球坚蚧、梨网蝽、香蕉网蝽、细角花蝽、微小花蝽、针缘蝽、稻蛛缘蝽、稻褐蝽、稻黑蝽、稻绿蝽、绿盲蝽、苜蓿盲蝽、中黑盲蝽、大草蛉、丽草蛉、中华草蛉、谷蛾、衣蛾、黄刺蛾、褐刺蛾、扁刺蛾、麦蛾、棉红铃虫、甘薯麦蛾、小菜蛾、桃小食心虫、大豆食心虫、桃小食心虫、苹果顶梢卷叶蛾、褐带长卷叶蛾、拟小黄卷叶蛾、二化螟、豆荚螟、玉米螟、三化螟、菜螟、稻纵卷叶螟、条螟、棉卷叶野螟、桃蛀螟、黏虫、斜纹夜蛾、稻螟蛉、棉小造桥虫、甜菜夜蛾、大螟、棉铃虫、鼎点金刚钻、小地老虎、大地老虎、黄地老虎、盗毒蛾、舞毒蛾、甘薯天蛾、豆天蛾、直纹稻弄蝶、隐纹谷弄蝶、柑橘凤蝶、玉带凤蝶、菜粉蝶、苎麻赤蛱蝶、苎麻黄蛱蝶、豆芫菁、金星步甲、皱鞘步甲、麦穗步甲、沟金针虫、细胸金针虫、谷斑皮蠹、黑皮蠹、柑橘小吉丁虫、金缘吉丁虫、黄粉虫、黑粉虫、赤拟谷盗、杂拟谷盗、铜绿异丽金龟、暗黑金龟、华北大黑鳃金龟、桑天牛、星天牛、橘褐天牛、桃红颈天牛、大猿叶虫、小猿叶虫、黄守瓜、黄曲条跳甲、绿豆象、豌豆象、蚕豆象、玉米象、米象、小麦叶蜂、梨实蜂、黄带姬蜂、黏虫白星姬蜂、螟蛉悬茧姬蜂、棉铃虫齿唇姬蜂、螟黑点...
【专利技术属性】
技术研发人员：范志金，朱玉洁，郭晓凤，陈来，钱晓琳，马刘勇，张乃楼，王海霞，裴钰，徐京华，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。