流化催化裂化催化剂的制造方法技术

一种制备改进的沸石型流化催化裂化催化剂的原位方法，其通过喷雾干燥（ｉ）水合高岭土和／或偏高岭土与（ｉｉ）源自粉末状超细高岭土的煅烧铝原料的混合物，煅烧所得的微球以使水合高岭土转化为偏高岭土，并将包含偏高岭土和煅烧铝原料的混合物的微球与碱性硅酸钠溶液反应。煅烧的微球中偏高岭土的重量百分数大于煅烧铝原料的含量。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
流化催化裂化催化剂的制造方法
技术介绍
本专利技术涉及沸石型流化催化裂化催化剂(FCC)的改进方法，该催化剂通过碱性硅酸钠溶液与由包含两种不同形态的煅烧高岭土(即所谓的“偏高岭土”和“尖晶石”)的混合物组成的微球进行原位反应而制得。前者有时被称为“活性”煅烧高岭土，后者则称为“通过特征放热反应煅烧得到的高岭土”。多年来，世界范围内使用的相当大部分的商业FCC催化剂都是由含有高岭土的前体微球通过原位合成制造的，该高岭土在由喷雾干燥形成微球之前经过不同程度的煅烧。一般说来，这些流化裂化催化剂是由Y沸石和基质材料(典型的氧化硅-氧化铝)组成的微球。这里引用Brown等人的美国专利US 4,493,902所述的内容作为参照，其公开了包含具有耐磨性、高沸石含量和催化活性的微球的流化裂化催化剂，其中该微球含有大于约40％、优选50～70重量％的Y八面沸石，以及通过将大于约40％的钠Y沸石在多孔微球上结晶而制造这种催化剂的方法，其中该多孔微球由两种不同形态的具有化学反应活性的煅烧粘土的混合物组成，即偏高岭土(经过强烈的吸热反应及脱羟基作用煅烧的高岭土)和在比将高岭土转化为偏高岭土更苛刻的条件下煅烧的高岭土(即通过高岭土的特征放热反应煅烧的高岭土，有时指煅烧高岭土的尖晶石形态)。在优选实施方案中，将包含两种形态的煅烧高岭土的微球浸入碱性硅酸钠溶液，将其加热，优选直到可以获得的在微球上结晶的Y八面沸石的量达到最大。在美国专利US 4,493,902技术的实施过程中，优选通过与较少的硅酸钠形成含水浆料来制备使沸石在其中结晶的多孔微球，其中含水浆料包含粉末状天然(水合)高岭土(Al2O3∶2SiO2∶2H2O)和经过放热反应的粉末-->状煅烧高岭土，硅酸钠作为装入喷雾干燥器中以形成微球的浆料的流化剂，并然后使喷雾干燥微球的组分具有物理完整性。然后在受控条件下煅烧包含水合高岭土与经过放热反应煅烧的高岭土的混合物的喷雾干燥微球，并且受控条件不如使高岭土经历放热反应所需的那些条件苛刻，以使微球中水合高岭土部分脱水并使其转化为偏高岭土，这样可以得到包含所需的具有偏高岭土、通过放热反应煅烧的高岭土和硅酸钠粘接剂的混合物的微球。在美国专利US 4,493,902的说明实施例中，在喷雾干燥器的原料中存在大约等重量的水合高岭土和尖晶石，所得煅烧微球包含的经过放热反应的高岭土稍多于偏高岭土。美国专利US 4,493,902指出煅烧微球包含约30～60重量％偏高岭土和约40～70重量％特别的通过特征放热反应的高岭土。应当注意的是在美国专利US 4,493,902描述的优选制造方法中使用的喷雾干燥器的原料里没有偏高岭土。该专利中描述的次优选的方法包括对包含预先煅烧成偏高岭土的高岭土和经历放热反应煅烧的高岭土的混合物的浆料进行喷雾干燥，但该浆料中不含任何水合高岭土，因此可以提供既含有偏高岭土又含有直接经过放热反应煅烧的高岭土的微球，而不必通过煅烧将水合高岭土转化为偏高岭土。然而，该专利技术指出通过这种方法制造的沸石化微球的耐磨性较差。在实施美国专利US 4,493,902所述的专利技术中，在结晶引发剂(晶种)的存在下，由经过放热反应煅烧的高岭土和偏高岭土组成的微球与腐蚀性的浓缩硅酸钠溶液反应，以将微球中的氧化硅和氧化铝转化为合成的钠八面沸石(Y沸石)。从硅酸钠母液中分离出微球，将其与稀土、铵离子或者这两者进行离子交换，以形成稀土型或多种已知的稳定形态的催化剂。美国专利US 4,493,902的技术提供了获得理想而独特的具有高沸石含量和高活性、良好的选择性和热稳定性以及耐磨性的组合的方法。结晶微球的沸石含量可以通过对沸石进行X-射线衍射实验来测定，最好对钠型结晶微球进行这种实验。常规的化学分析方法被认为不适于测定其中使沸石在氧化硅-氧化铝基质中原位结晶的材料的沸石含量，因为无法轻易地用物理或化学的方法分离该沸石。实际上已经发现使用美国专利US-->4,493,902技术从任何给定的配方中结晶出来的沸石的表观量可以依原料的历史、处理条件以及试剂的比例和浓度而改变。在美国专利US 4,493,902的说明实施例中，结晶微球的沸石含量(钠型)的范围为40％～72％。商业生产和实验室制备通常可以使最多约55％～60％沸石(钠型)结晶。由于至少相当大部分的沸石在前体多孔微球的大孔中生长，所以可以认为仅仅增加前体微球上的大孔隙率就可以使沸石含量较高，这是因为可以获得较大的供沸石晶体生长的空间。令人惊讶的是仅仅通过提高大孔隙率的方法来为晶体生长提供较大空间并不能达到这种效果。前面提到的技术已取得了广泛的商业成功。由于可以获得沸石含量高且具有耐磨性的微球，因此目前要求特殊目的(例如提高活性和/或选择性同时不会导致昂贵的机械方面的重新设计)的炼油厂可以获得按用户需求设计的催化剂。目前提供给国内外炼油厂的相当大部分的FCC催化剂是以这种技术为基础的。Dight等人的美国专利US 5,023,220公开了一种经济上有吸引力的用于提高源自沸石含量高的高岭土的微球的沸石含量的方法，其中该微球是通过将由偏高岭土与经过放热反应煅烧的高岭土的混合物组成的前体微球与硅酸钠溶液反应以使Y沸石在前体微球的大孔中原位结晶而制得的。沸石含量的增加与催化活性的按需增加有关，并且似乎可以提高选择性。希望提高反应活性与选择性，特别地减少焦炭和/或气体的产生。减少产生的焦炭或者减少产生的气体或者两者兼有可以满足其FCC单元受再生器温度、鼓风机和/或压气机限制的炼油厂的需求。Dight等人公开的专利技术中沸石微球是通过新颖的处理方法制造的，其是对美国专利US 4,493,902描述的技术的改进，并包括提高多孔前体微球(Y沸石结晶的地方)中偏高岭土形式的煅烧高岭土与经过放热反应煅烧的高岭土的比例，同时又提高前体微球的大孔隙率。大孔隙率的提高优选通过提高经喷雾干燥以形成多孔前体微球的浆料中煅烧高岭土与水合高岭土的比例来实现。这样可以削弱空间和养料对Y沸石生长的限制，并由此-->得到超高含量沸石(例如可以使大约75％结晶)。可以采用已知的沸石合成的后处理方法(离子交换等)制造辛烷型催化剂。Madon等人的美国专利US 5,395,809发现在沸石原位生长之前包含于微球中的水合高岭土与完全煅烧的高岭土的比例可以对所得催化剂的特性和性能产生重大影响。此外，所得的特性和性能品质(例如焦炭产率、底沉积物的改质、抗金属性、沸石稳定性、活性以及除钠的容易程度)并不与水合高岭土和完全煅烧高岭土的比例成线性变化。因此存在一定范围或窗口使所有或大多数所需特性和性能品质达到或接近最优。该窗口的界限被定义为水合高岭土与完全煅烧高岭土的重量比，且大约为90∶10～60∶40。根据US 5,395,809制造这些催化剂的优选方法包括：最初制备由水合高岭土和尖晶石的组合物组成的微球，这样最初的水合高岭土的含量(用重量百分数表示)大于尖晶石的含量，并且此时微球本质上不含偏高岭土。该微球还包含粘接剂，其用量通常等于或大于喷雾干燥后颗粒的5重量％，并通过添加硅酸钠溶液来提供该粘结剂。将微球在预定温度下煅烧，以使水合高岭土转化为偏高岭土，同时不改变尖晶石的含量。然后从这些微球制得原位的Y沸石FCC催化剂，其通过随后在加晶种的硅酸钠溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沸石型流化催化裂化催化剂，其通过下述步骤制备：（ａ）形成含水浆料，其包含（ｉ）水合高岭土、偏高岭土或它们的混合物，（ｉｉ）通过特定放热反应煅烧的高岭土和（ｉｉｉ）粘接剂，所述的通过特定放热反应煅烧的高岭土源自粉末状的超细高岭土，其中所述超细高岭土的９０重量％是以颗粒形式存在并具有小于２微米的粒径；（ｂ）喷雾干燥含水浆料以得到微球；（ｃ）在足以使微球中的水合高岭土基本上转化为偏高岭土但又不足以使偏高岭土或水合高岭土经历高岭土的特征放热反应的温度和时间下煅烧步骤（ｂ）中得到的微球，并使煅烧高岭土的微球具有偏高岭土与通过特征放热反应煅烧的高岭土的比超过１∶１；（ｄ）将步骤（ｃ）中得到的微球与硅酸钠和水混合以得到碱性浆料；（ｅ）加热包含煅烧高岭土的微球的浆料到一定温度并持续一定时间，该温度和时间足以使微球中至少大约５０重量％的Ｙ八面沸石结晶。

【技术特征摘要】
US 2001-8-31 09/942,9711.一种沸石型流化催化裂化催化剂，其通过下述步骤制备：(a)形成含水浆料，其包含(i)水合高岭土、偏高岭土或它们的混合物，(ii)通过特定放热反应煅烧的高岭土和(iii)粘接剂，所述的通过特定放热反应煅烧的高岭土源自粉末状的超细高岭土，其中所述超细高岭土的90重量％是以颗粒形式存在并具有小于2微米的粒径；(b)喷雾干燥含水浆料以得到微球；(c)在足以使微球中的水合高岭土基本上转化为偏高岭土但又不足以使偏高岭土或水合高岭土经历高岭土的特征放热反应的温度和时间下煅烧步骤(b)中得到的微球，并使煅烧高岭土的微球具有偏高岭土与通过特征放热反应煅烧的高岭土的比超过1∶1；(d)将步骤(c)中得到的微球与硅酸钠和水混合以得到碱性浆料；(e)加热包含煅烧高岭土的微球的浆料到一定温度并持续一定时间，该温度和时间足以使微球中至少大约50重量％的Y八面沸石结晶。2.根据权利要求1的催化剂，其中步骤(a)中所述的浆料包含(i)水合高岭土。3.根据权利要求1的催化剂，其中步骤(a)中所述的浆料包含(i)偏高岭土。4.根据权利要求1的催化剂，其中步骤(c)中所述的煅烧高岭土的微球具有的偏高岭土与经过特征放热反应煅烧的高岭土的比超过1.25∶1。5.根据权利要求2的催化剂，其中步骤(a)中所述的浆料包含(i)55～85重量份的水合高岭土和(ii)15～45重量份的通过其特征放热反应煅烧的高岭土。6.根据权利要求3的催化剂，其中步骤(a)中所述的浆料包含(i)55～85重量份的偏高岭土和(ii)15～45重量份的通过其特征放热反应煅烧的高岭土。7.根据权利要求1的催化剂，其中所述粘接剂是硅酸钠溶液。8.根据权利要求7的催化剂，其中就SiO2来说粘接剂的含量是步骤(b)中微球的大约2～25重量％。9.根据权利要求7的催化剂，其中就SiO2来说粘接剂的含量是步骤(b)中微球的大约4～17重量％。10.根据权利要求1的催化剂，其中90重量％所述超细高岭土是以颗粒形式存在并具有小于1微米的粒径。11.根据权利要求1的催化剂，其中所述Y八面沸石以钠型存在。12.根据权利要求11的催化剂，其中至少部分所述的钠与稀土阳离子进行离子交换。13.根据权利要求1的催化剂，其中所述的煅烧超细高岭土的初始成浆点小于57％固体。14.根据权利要求13的催化剂，其中所述的煅烧超细高岭土的初始成浆点不大于52％固体。15.一种沸石型流化催化裂化催化剂，其通过下述步骤制备：(a)形成含水浆料，其包含(i)水合高岭土、偏高岭土或它们的混合物，(ii)煅烧铝原料和(iii)粘接剂，其中所述的煅烧铝原料的初始成浆点小于57％固体；(b)喷雾干燥含水浆料以得到微球；(c)在足以使微球中的水合高岭土基本上转化为偏高岭土但又不足以使偏高岭土或水合高岭土经历特征的高岭土放热反应的温度和时间下煅烧步骤(b)中得到的微球，并且使煅烧高岭土的微球具有偏高岭土与煅烧铝原料的比超过1∶1；(d)将步骤(c)中得到的微球与硅酸钠和水混合以得到碱性浆料；(e)加热包含煅烧高岭土的微球的浆料到一定温度并持续一定时间，该温度和时间足以使微球中至少大约50重量％的Y八面沸石结晶。16.根据权利要求15的催化剂，其中步骤(a)中所述浆料包含(i)...

【专利技术属性】
技术研发人员：CW吉布森，MJ威利斯，GE甘特，RE巴恩斯，DM斯托克韦尔，
申请(专利权)人：恩格哈德公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]