一种生产低凝柴油的方法，该方法包括在临氢催化脱蜡工艺条件下将柴油馏分油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂由分层装填的催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ组合而成，其中的催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的体积比为０．１－１０，所述催化剂Ⅰ含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的钴和／或镍、钼和／或钨及氟或磷，催化剂Ⅱ含有一种由一种耐热无机氧化物和一种具有短轴为４．２－４．８＊、长轴为５．４－７．０＊的一维椭圆孔结构的分子筛组成的载体和负载在该载体上的钴和／或镍及钼和／或钨。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
一种生产低凝柴油的方法
本专利技术是关于一种生产低凝柴油的方法，更具体地说是关于一种通过临氢催化脱蜡生产低凝柴油的方法。
技术介绍
随着冬季社会经济活动的日趋活跃，市场对低凝柴油的需求迅速增加，因此开发低凝柴油的生产技术是十分必要的。柴油馏分油，这里是指馏程满足： 初馏点 ＞150℃ 95％ ＜365℃的馏分油。包括：如直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、F-T合成柴油及它们的混合馏分油。在临氢条件下，采用如SAPO-11、SAPO-41这类具有一维椭圆中孔孔结构的分子筛(R.M.Barrer in Zeolites，Science and Technology，editedby F.R.Rodrigues，L.D.Rollman and C.Naccaohe，NATO ASISeries，p75 1984)催化剂进行催化脱蜡，蜡分子经异构化反应转化成低凝组分作为产物回收，一定程度上克服了蜡分子在ZSM-5沸石一类降凝催化剂存在下，主要裂解为小分子产物的不足，使柴油产品的收率提高。但是，由于原料油中所含的芳烃，特别是稠环芳烃的存在，很容易使具有一维椭圆中孔结构的分子筛催化剂失活，催化剂的稳定性差。在此类催化剂中引入加氢活性较高的Pt、Pd等贵金属组分，可以使催化剂的活性和稳定性提高。美国专利US4,859,312公开了一种采用含SAPO分子筛催化剂，在加氢裂解条件下生产中间馏分油的方法。加氢金属为铂、钯等贵金属，金属含量为0.01-10重量％。但是，含贵金属催化剂的缺点是对原料中的杂原子化合物如硫、氮含量要进行严格限制，直接加工硫、氮含量高的原料油时效果差。美国专利US5,565,088公开了一种由硫含量较高的原料油生产低凝柴油的方法，该方法包括一个加氢裂化步骤、一个临氢催化脱蜡步骤，按照该方法，-->首先将含有沸点大于350℃馏分的原料在加氢裂化反应段与一种含Y型分子筛的催化剂接触，之后裂化产物进入临氢催化脱蜡反应区进行脱蜡。临氢催化脱蜡催化剂由非贵金属加氢活性金属组分和分子筛组成，分子筛为中孔非沸石分子筛，如SAPO-11等，以元素计并以催化剂为基准，加氢金属组分的含量为0.1-0.75重量％。由于该方法包括一个裂化步骤，在用于加工柴油馏分油时柴油收率低。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术在加工硫、氮含量高的原料油时效果差或收率低的不足，提供一种新的能保持较高的柴油收率，同时又具有较好降凝效果的生产低凝柴油的方法。本专利技术提供的生产低凝柴油的方法包括在临氢催化脱蜡工艺条件下将柴油馏分油与催化剂接触，所述催化剂由分层装填的催化剂I和催化剂II组合而成，其中的催化剂I和催化剂II的体积比为0.1-10，所述催化剂I含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及氟或磷，催化剂II含有一种由一种耐热无机氧化物和一种具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的分子筛组成的载体和负载在该载体上的钴和/或镍及钼和/或钨。与现有方法相比，采用本专利技术提供的方法加工硫、氮含量较高的柴油馏分油，在保持较高的收率的同时降凝效果明显提高。例如，对于硫含量为1373mg/L、氮含量为817mg/L的催化裂化柴油，按照本专利技术方法采用组成为氟含量为4.5重量％，氧化镍含量为2.8重量％，氧化钨含量为28重量％的催化剂HT-1与组成为氧化镍含量为1.2重量％，氧化钨含量为4.8重量％，氧化铝14重量％，SAPO-11分子筛80重量％的催化剂DH-1分层装填的催化剂组合，在反应温度为380℃，氢分压6兆帕、液体总体积空速1h-1、氢油体积比800的条件下反应，在反应进行50小时取样分析，其柴油收率为90.8重量％，凝点为-35℃，在反应进行200小时取样分析，其柴油收率为90.1重量％，凝点为-36℃；在相同的反应条件下评价单一催化剂DH-1，在反应进行50小时取样分析，其柴油收率为91.2重量％，凝点为-27℃，在反应进行200小时取样分析，其柴油收率为93.5重量％，凝点为-9-->℃。 具体实施方式按照本专利技术提供的方法，所述催化剂I和催化剂II可以装填在同一反应器中，也可以分别装填于两个或多个串联的反应器中。催化剂I和催化剂II的装填使进入反应器的原料油依次与催化剂I和催化剂II接触，催化剂I和催化剂II的体积比优选为0.2-8。所述催化剂I和催化剂II中的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。所述催化剂II中的具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的分子筛选自SAPO-11(长轴6.7，短轴4.4)、SAPO-31、SAPO-41(长轴7.0，短轴4.0)、ZSM-22(长轴5.5，短轴4.5)、ZSM-23(长轴5.6，短轴4.5)和ZSM-35(长轴5.4，短轴4.2)[源自J.M.Benettet al，Zeolites，1，160(1987)，G.T.Kokotailo，et al，Zeolites，5，349(1985)，W.M.Meier，and D.H.Olsen，Atlas of Zeolite StructureTypes，Butterworths，(87)，R.M.Kircher，and J.M.Bennett，Zeolites，14，523(1994)]中的一种或几种，特别优选SAPO-11和/或SAPO-41。所述催化剂I中的钴和/或镍、钼和/或钨及氟或磷的含量为馏分油加氢精制催化剂常规的含量，一般说来，以催化剂为基准，含有50-85重量％的耐热无机氧化物，以氧化物计，1-8重量％的钴和/或镍，10-35重量％的钼和/或钨，以元素计，1-9重量％的氟或磷。所述催化剂II含有，以催化剂为基准，5-55重量％的耐热无机氧化物，9-90重量％的具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的分子筛，以氧化物计，0.1-10重量％的钴和/或镍，1-35重量％的钼和/或钨。-->按照本专利技术提供的方法，所述催化剂I和催化剂II采用现有技术惯用的方法制备，例如可以是：将耐热无机氧化物、含或不含具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的分子筛成型，干燥并焙烧得到载体，所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可，所述干燥温度为60-350℃，优选为100-150℃本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1、一种生产低凝柴油的方法，该方法包括在临氢催化脱蜡工艺条件下将柴油馏分油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂由分层装填的催化剂I和催化剂II组合而成，其中的催化剂I和催化剂II的体积比为0.1-10，所述催化剂I含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及氟或磷，催化剂II含有一种由一种耐热无机氧化物和一种具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的分子筛组成的载体和负载在该载体上的钴和/或镍及钼和/或钨。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I与II的体积比为0.2-8。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分层装填的催化剂I和催化剂II使进入反应器的原料油依次与催化剂I和催化剂II接触。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I和催化剂II中的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。5、根据权利要求4...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄卫国，王奎，孟宪波，杨清河，康小洪，董维正，聂红，石亚华，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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