加氢催化剂器外预处理的方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢催化剂器外预处理的方法。该方法的步骤如下：（１）氧化态的加氢催化剂的器外气相预硫化：将氧化态的加氢催化剂加入到硫化反应器中，将硫化气通入到硫化反应器中进行硫化反应；（２）硫化态催化剂的气相钝化处理：经步骤（１）硫化后的催化剂，加入到钝化反应器中，用含氧的钝化气钝化硫化态催化剂。本发明专利技术反应条件温和，不会产生飞温现象，硫化均匀，突破了传统的催化剂硫化的方法，减少了催化剂的积炭量，提高了上硫率，使催化剂的活性和稳定性得到显著的提高，能够在空气中稳定存在，便于运输和储藏，大大降低了工业加氢成本。

【技术实现步骤摘要】
加氢催化剂器外预处理的方法
本专利技术涉及一种加氢催化剂器外预处理的方法
技术介绍
加氢催化剂通常含有VIB和VIII族金属(如W、Co、Mo、Ni、Fe、Pt、Cr等)元素，以金属氧化态的形式负载在氧化铝、二氧化硅、、氧化锆、氧化钛、沸石、活性碳、粘土、渗铝水泥及硅藻土等载体上，用于加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)、加氢脱芳烃(HDA)、加氢脱氧(HDO)、加氢精制(HYD)及加氢脱金属(HDM)等。新鲜制备的催化剂为氧化态的，然而氧化态的催化剂活性、稳定性及寿命远低于硫化态的，因此，为了获得催化剂最佳活性和延长催化剂的使用寿命，催化剂在进行加氢反应之前需进行硫化的预处理。加氢催化剂预硫化的方法有很多种。常见的有器内预硫化。到目前为止，国内的加氢裂化装置均采用在加氢反应器器内预硫化方式，即在催化剂装入加氢反应器后进行硫化。在专利CN1137788提出一种加氢处理催化剂的硫化方法，是在传统的反应器前增设一个或多个硫化氢生成反应器，该反应器中装有固态的无机硫或其它可生成硫化氢的含硫物质，在氢气存在下，在一定的反应温度和压力下反应生成硫化氢，用生成的硫化氢对加氢催化剂进行预硫化。专利CN1112256C涉及到内置式器内预硫化新工艺，其特征在于先将加氢催化剂装填至加氢反应器内，并取一定量的固体硫化剂装填在加氢反应器的上部，用氮气作载气，在氮气中配入氢气，进行硫化反应。器内预硫化存在很多不足，硫化的过程很难控制，飞温现象很明显，硫化的时间长，硫化剂在反应器中分布不均匀，硫化不充分等。随着石油工业的发展，加氢催化剂预硫化技术有了进一步发展。由传统的器内预硫化，发展成为器外预硫化。器外预硫化通常有两种途径，最常见的一种是在催化剂装入反应器之前，将硫化剂填充到催化剂的空隙中或以某种硫化物的形式结合在活性金属组分上。在专利US4983559公开了两步法制备预硫化催化剂的方法。第一步为使用有机硫化物或溶解有单质硫并含有有机多硫化物的浸渍液来浸渍氧化态催化剂；第二步需要在不含氢气或含有少许水蒸气的空气或惰性气体环境中，将第一步获得催化剂处理至少5分钟使催化剂干燥。这种方法得到的催化剂只是将含硫化合物负载在催化剂上，催化剂本身的金属氧-->化物并没有发生反应。所得的催化剂在加氢开工之前，需在加氢装置中用氢气或氢气和油循环升温，使催化剂上所携带硫化剂分解放出H2S将催化剂硫化。现在有很多专利改进了上述浸渍法，提出另一种处理方法，该类方法分两个阶段进行，第一阶段，将有机多硫化物(例如叔硫醇)或元素硫溶解于适当的溶剂中，通过毛细管或孔隙渗入到催化剂中，或用含有硫化油的的溶液浸渍加氢催化剂；第二阶段，将第一阶段得到的催化剂与一种含氢气的气体接触，将活泼金属氧化物转化为金属硫化物。采用这方法对加氢催化剂进行器外预硫化可以提高催化剂的上硫率，但是这种方法中要使用到大量的有机溶剂及有毒的含硫化合物，增加了加氢催化剂的积炭量，使催化剂活性、稳定性都不太高，硫化的时间长，硫化成本高。以上的专利技术虽然克服了传统硫化方式的不足，但是这种方法生产的催化剂仍然只适合器内使用，不能暴露在空气中。新制备的硫化态催化剂的初期活性很高，不稳定，在空气中长期储放，易发生自燃，所以催化剂经过还原或硫化处理后，还需要一个钝化过程，以便在运输和装填过程中不至于由于自身的的自热效应而发生自燃或在空气中发生深度氧化而失活。器外预硫化的另一种硫化的方法是将催化剂上的氧化态的活性金属转化成相应的硫化态金属，再经钝化后处理出厂。前一种器外预硫化是通过物理浸渍使含硫化合物吸附在催化剂上。后者则是通过化学反应制备硫化态的催化剂，再经过钝化保护处理，使其真正实现催化剂的器外预硫化。钝化保护硫化态催化剂可以通过两个途径来实现。一种是硫化态的催化剂在蒸汽存在下用含氧或氧化性气体进行钝化处理，使催化剂表面吸附氧，形成氧化物保护膜。另一种钝化方法可以是在室温下浸渍蜡油、和诸如合成油或矿物油的润滑油等，在催化剂表面形成油膜。US5681787公开了解决预硫化催化剂自燃问题的方法，特点是除了使用包括元素硫在内的硫化剂外，还使用碳12以上的含氧烃浸渍催化剂，这样含氧烃在催化剂表面(包括孔道中的表面)上形成包覆层而防止催化剂的自燃。US5990037进一步涉及预硫化催化剂自燃问题的方法，强调用含氧烃浸渍易自燃的预硫化催化剂，浸渍后一般要在氮气环境下经过150℃以上的热处理，以使含氧烃与催化剂表面作用形成包覆保护层。US6077807、CN02127880公开了解决自燃性预硫化催化剂稳定运输的方法，将硫化态催化剂与至少20碳及碘值大于60的含氧烃浸渍；涉及的含氧烃最好是二、三或多-脂肪酸酯。另外，在用含氧烃处理的前、后或同时，也可以选择用烯属烃处理以增强催化剂活性。浸渍-->过程可以是间歇式操作或连续式喷浸。如上所述，在催化剂制备工艺技术中，这种钝化的后处理过程一般的方法是通过化学方法实现的，而且是间歇式的批次处理，使用大量的有机溶剂，导致催化剂生产成本的显著提高，同时给安全储运也带来隐患。专利技术一种成本低、高效的硫化态催化剂的钝化保护处理技术，解决现有硫化态催化剂稳定运输的难题，是加氢技术发展亟待解决的难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述这些加氢催化剂预处理的技术存在的不足，提供一种加氢催化剂器外预处理的方法。方法的步骤如下：(1)氧化态的加氢催化剂的器外气相预硫化将氧化态的固体催化剂加入到硫化反应器中，惰性气体吹扫硫化反应器，同时将硫化系统升温到80～300℃，在0.1～10MPa压力下引入硫化气，在150～600℃硫化反应0.5～50小时；(2)硫化态催化剂的气相钝化处理经步骤(1)硫化后的硫化态催化剂，经惰性气体吹扫，将催化剂温度降低至30～200℃，在30～200℃下引入含氧钝化气，使得氧气体积百分比浓度在0.1～21％钝化处理0.5～10小时，氧气的浓度随着钝化反应时间程序增加，最终将氧气体积百分比浓度提高到18-24％，钝化处理0.5～10小时。本专利技术中对加氢催化剂的预处理采用一种以低沸点的含硫化合物为硫源的加氢催化剂气相硫化和气相钝化组合工艺，该法不需要制备硫化油，而是将硫化剂直接注入反应器入口处，与氢气混合后一齐进入催化剂床层，这样不但可以减少硫化剂损失、避免反应器上游设备管件内表面的金属腐蚀，而且硫化过程完成较快，硫化较为均匀。但是由于没有矿物油作热量携出物，硫化中直接放出的大量热，可能会使升温过高，反应较难控制。本专利技术中对加氢催化剂的预处理采用反应器采用了流化床反应器，所采用的流态化技术，在于它有一些突出的优点：(1)是传热效能高，而且床内温度易于维持均匀，这对于诸如像还原反应、硫化反应和氧化钝化反应这样热效应大而对温度又很敏感的过程是很重要的；(2)是大量固体粒子可方便地往来输送，这对于连续化生产过程来说正是能否实现大规模连续高效生产的关键；(3)由于在一定流速气体载流下颗粒处于湍流状态，可以消除外扩散阻力，能使反应颗粒在运动中充分与载流气体反应而实现生产目的。本专利技术开发通用的工业加氢催化剂的器外预处理技术。预硫化后的催化剂-->是一种硫化态的催化剂，而不是硫化催化剂和含硫催化剂。它的特点：(1)催化剂在氢气活化过程中，几小时就能达到活化态；(2)催化剂无本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂器外预处理的方法，其特征在于，方法的步骤如下：（１）氧化态的加氢催化剂的器外气相预硫化将氧化态的固体催化剂加入到硫化反应器中，惰性气体吹扫硫化反应器，同时将硫化系统升温到８０～３００℃，在０．１～１０ＭＰａ压力 下引入硫化气，在１５０～６００℃硫化反应０．５～５０小时；（２）硫化态催化剂的气相钝化处理经步骤（１）硫化后的硫化态催化剂，经惰性气体吹扫，将催化剂温度降低至３０～２００℃，在３０～２００℃下引入含氧钝化气，使得氧气体积百分 比浓度在０．１～２１％钝化处理０．５～１０小时，氧气的浓度随着钝化反应时间程序增加，最终将氧气体积百分比浓度提高到１８－２４％，钝化处理０．５～１０小时。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂器外预处理的方法，其特征在于，方法的步骤如下：(1)氧化态的加氢催化剂的器外气相预硫化将氧化态的固体催化剂加入到硫化反应器中，惰性气体吹扫硫化反应器，同时将硫化系统升温到80～300℃，在0.1～10MPa压力下引入硫化气，在150～600℃硫化反应0.5～50小时；(2)硫化态催化剂的气相钝化处理经步骤(1)硫化后的硫化态催化剂，经惰性气体吹扫，将催化剂温度降低至30～200℃，在30～200℃下引入含氧钝化气，使得氧气体积百分比浓度在0.1～21％钝化处理0.5～10小时，氧气的浓度随着钝化反应时间程序增加，最终将氧气体积百分比浓度提高到18-24％，钝化处理0.5～10小时。2.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂器外预处理的方法，其特征在于所说的硫化反应器和钝化反应器为鼓泡流化床、循环流化床、喷动床、移动床或固定床，所说的流化床为一级或多级流化床，多级流化床的级数为2～5级。3.根据权利要求1所述的一种加氢催化剂器外预处理的方法，其特征在于所说的加氢催化剂是含有VIB和VIII族一种或几种金属元素，以金属氧化物的形式负载在氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳永荣，刘方，陈松，王靖岱，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]