一种具有脱硫作用的烃类裂化催化剂及其制备方法技术

一种具有脱硫作用的烃类裂化催化剂，含有一种分子筛组合物和耐热无机氧化物，含或不含粘土，所述分子筛组合物含有分子筛和覆盖于该分子筛表面的涂层，以所述分子筛组合物为基准，分子筛的含量为７５－９９重量％，涂层的含量为１－２５重量％；所述涂层含有氧化铝和金属组分，以所述涂层的总量为基准，氧化铝的含量为５０－９５重量％，以氧化物计，所述金属组分的含量为５－５０重量％；所述金属组分选自ⅢＡ族非铝金属、ⅣＡ族金属、ⅣＢ族金属、ⅤＢ族金属、ⅥＢ族金属、ⅦＢ族金属、Ⅷ族非贵金属和稀土金属中的一种或几种。该催化剂具有较高的脱硫活性。

【技术实现步骤摘要】
一种具有脱硫作用的烃类裂化催化剂及其制备方法                               
本专利技术是关于一种烃类裂化催化剂及其制备方法，更具体地说，是关于一种具有脱硫作用的烃类裂化催化剂及其制备方法。                               
技术介绍
近年来，出于环保的考虑，在世界范围内，对燃料油标准的要求不断提高。以中国为例，1999年国家质量监督局制定了“车用汽油有害物质控制标准”，按照该标准的要求，成品汽油的硫含量应小于800ppm。实际上，成品汽油90％以上的硫来自于FCC汽油，另一方面，具有较高硫含量的中东原油在中国炼厂所占原油中的比重越来越大，因此，降低FCC汽油中的硫含量对生产清洁汽油至关重要。目前，可通过对原料油进行加氢预处理，或对FCC汽油进行加氢后精制来达到降低FCC汽油中硫的目的。然而，这两种方法投资大，操作费用高，还会造成汽油辛烷值的损失。在FCC提升管内，通过催化裂化的方法，将硫原位脱除是经济上最具有吸引力的技术途径。为达到这一目的，需要在催化裂化过程中添加具有脱硫功能的助催化剂，或者使用具有脱硫功能、含有脱硫组分的裂化催化剂。US6,036,847及其同族专利EP0,798,362A2公开了一种烃类流化催化裂化方法，其中，所述烃类进料在不存在外加氢的条件下，在一个裂化区被裂化，并且包括催化剂颗粒的所有颗粒不断在烃类裂化区和一个催化剂再生区循环，其中，所有颗粒中含有另外一种颗粒，该颗粒具有比催化剂颗粒较低的裂化烃油的活性，所述活性以新鲜颗粒为基准。该颗粒基本上由氧化钛和一种非氧化钛的无机氧化物组成。所述非氧化钛的无机氧化物含有一种Lewis酸，该Lewis酸选自下列的元素及其化合物组成的一组：镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和锗，所述Lewis酸负载在氧化铝上。由于使用这种含氧化钛的助剂，裂化产物FCC汽油中硫含量得到降低。US5,376,608公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂组合物，该组合物含有(A)分散在一种无机氧化物基质中的沸石/分子筛，(b)含Lewis酸的氧化铝组分，该氧化铝组分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸选自负载在氧化铝上的含有镍、-->铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和镓的元素和氧化物的一组。WO 99/49001A1公开了一种降低烃类组分中硫含量的组合物，该组合物含有一种类水滑石(hydrotalcite)材料，该材料用一种Lewis酸浸渍过，该组合物中还可以含有一种FCC催化剂.所述Lewis酸包括过渡金属，特别是锌、铜、镍、钴、铁和锰的元素和化合物。WO 01/21733A1公开了一种在热再生裂化催化剂存在下，含有有机硫化合物烃类原料的催化裂化方法，所述催化剂含有一种降低产物硫的组分，该组分含有一种氧化态大于零的金属组分，所述金属组分包括元素周期表第3周期，VB族，VIIB族，VIII族，IIB族，IVA族的金属化合物或络合物，如钒，锌，铁，钴，锰和镓的金属化合物或络合物。所述降低产物硫的组分包括孔结构内含有上述金属组分的分子筛，也包括分散在催化剂载体任意位置，如多孔氧化物载体中的上述金属组分。WO 01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在提高的温度和一种裂化催化剂及一种降低产品硫含量的催化剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。其中，所述降低产品硫含量的催化剂含有一种含钒非分子筛载体，所述非分子筛载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。CN1281887A公开了一种降低催化裂化石油馏分硫含量的方法，该方法包括在高温和产品脱硫催化剂存在下，催化裂化石油原料馏分，制备低硫含量的液态裂化产品。该脱硫催化剂含有一种孔状结构内部含有金属成分的多孔分子筛。所述多孔分子筛可以是大孔沸石，即孔口直径至少为0.7纳米的沸石，如Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、超稳Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石。所述分子筛也可以是中孔沸石，即孔口直径为大于0.56而小于0.7纳米的沸石，如Pentasil沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述分子筛还可以是非沸石分子筛，如具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate。钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝磷酸盐silicoaluminophosphates(SAPO分子筛)、镓锗酸盐(gallogermanates)及它们的结-->合。CN1261618A公开了一种催化裂化石油馏分的脱硫方法，该方法包括在高温、裂化催化剂和产物脱硫催化剂的存在下，将含有有机硫化合物的石油原料馏分催化裂化，生产低硫含量的液体裂化产物。所述的产物脱硫催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一种金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。CN1356374A公开了一种具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂，其主要是由沸石材料、稀土材料和具有较大比表面的金属氧化物等组成。其制备方法是综合采用浸渍法和共沉淀法。该催化剂是以具有较强酸性的沸石材料作为催化剂裂化活性组分，采用浸渍、焙烧法将稀土以氧化物的形式分散在酸性沸石上，再将拂石与共沉淀制得的金属氢氧化物均匀混合，然后再进行水洗、干燥、焙烧和粉碎。所述的金属氢氧化物可以是Cu、Zn、Fe、A1、As、Hg、Ni、Zr、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ga、和Ti的一种或几种。CN1356379A公开了一种能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂。其主要是由沸石材料、稀土材料、碱或碱土金属氧化物和具有较大比表面的金属氧化物等组成。其制备方法是综合采用浸渍法和共沉淀法。该催化剂是以碱金属或碱土金属氧化物为抑制硫化物缩合生焦组元。该催化剂仍以具有较强酸性的沸石材料作为催化剂裂化活性组分，采用浸渍、焙烧法将稀土以氧化物的形式分散在酸性沸石上，再将沸石与共沉淀制得的金属氢氧化物均匀混合，然后再进行水洗、干燥、焙烧和粉碎，最后采用浸渍、焙烧法将碱金属或碱土金属氧化物分散在上述沸石上。所述的金属氢氧化物可以是Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ga、和Ti的一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有脱硫作用的烃类裂化催化剂，该催化剂含有一种分子筛组合物和耐热无机氧化物，含或不含粘土，其特征在于，所述分子筛组合物含有分子筛和覆盖于该分子筛表面的涂层，以所述分子筛组合物为基准，分子筛的含量为７５－９９重量％，涂层的含量为１－２５重量％；所述涂层含有氧化铝和金属组分，以所述涂层的总量为基准，氧化铝的含量为５０－９５重量％，以氧化物计，所述金属组分的含量为５－５０重量％；所述金属组分选自ⅢＡ族非铝金属、ⅣＡ族金属、ⅣＢ族金属、ⅤＢ族金属、ⅥＢ族金属、ⅦＢ族金属、Ⅷ族非贵金属和稀土金属中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种具有脱硫作用的烃类裂化催化剂，该催化剂含有一种分子筛组合物和耐热无机氧化物，含或不含粘土，其特征在于，所述分子筛组合物含有分子筛和覆盖于该分子筛表面的涂层，以所述分子筛组合物为基准，分子筛的含量为75-99重量％，涂层的含量为1-25重量％；所述涂层含有氧化铝和金属组分，以所述涂层的总量为基准，氧化铝的含量为50-95重量％，以氧化物计，所述金属组分的含量为5-50重量％；所述金属组分选自IIIA族非铝金属、IVA族金属、IVB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准，所述分子筛组合物的含量为5-90重量％，耐热无机氧化物的含量为5-70重量％，粘土的含量为0-70重量％。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准，所述分子筛组合物的含量为10-75重量％，耐热无机氧化物的含量为10-55重量％，粘土的含量为0-60重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，以所述分子筛组合物为基准，分子筛的含量为80-99重量％，涂层的含量为1-20重量％。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述涂层的总量为基准，氧化铝的含量为60-90重量％，以氧化物计，所述金属组分的含量为10-40重量％。6.根据权利要求1或5所述催化剂，其特征在于，所述金属组分选自镓、铟、铊、锗、锡、铅、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钴、镍、镧系稀土金属中的一种或几种。7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述金属组分选自钒或钒与钛、锆、铁、镧系稀土金属中的一种或几种的混合物，以涂层的总量为基准，氧化铝的含量为60-90重量％，以氧化物计，钒的含量为10-40重量％，钛、锆、铁、镧系稀土金属中的一种或几种的含量为0-30重量％。8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述金属组分选自钒或钒与锆、铁、钛、稀土金属中的一种或几种的混合物，所述涂层还含有碱土金属，以涂层的总量为基准，氧化铝的含量为60-90重量％，以氧化物计，钒的含量为10-40重量％，钛、锆、铁、镧系稀土金属中的一种或几种的含量为0-30重量％，碱土金属的含量为0-30重量％。9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属选自镁和/或钙。10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述沸石选自大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述大孔沸石选自八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或几种。13.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述中孔沸石选自如具有MFI结构的沸石，含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种。14.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，李明罡，陈辉，张万虹，达志坚，田辉平，罗一斌，宗保宁，何鸣元，龙军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]