一种含磷和无定形氧化硅的REY分子筛、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种含磷和无定形氧化硅的ＲＥＹ分子筛、制备方法及其应用，该分子筛特征在于其［３１］↑Ｐ　　ＭＡＳ　　ＮＭＲ谱中，化学位移为－１５±２ｐｐｍ峰和－２３±２ｐｐｍ峰的峰面积之和占总峰面积的百分数大于８５％。该分子筛具有降低汽油烯烃含量作用和较好的焦炭选择性，可作为催化裂化催化剂的活性组分。

【技术实现步骤摘要】
一种含磷和无定形氧化硅的REY分子筛、制备方法及其应用                          
本专利技术涉及一种分子筛、制备方法及其应用，更进一步地说涉及一种含磷和无定形氧化硅的REY分子筛、制备方法及其在催化裂化催化剂中的应用。                          
技术介绍
催化裂化过程是重要的重油轻质化工艺，而且是各炼油厂经济效益的主要来源之一。我国成品汽油中超过75％的调和组分来源于催化裂化装置，由于环保法规对车用燃料组成的组成限制日趋严格，如1999年国家环保总局制订的“车用汽油有害物质控制标准”，要求汽油中烯烃含量＜35v％，使得催化裂化装置面临产品性质调整的压力越来越大。为满足环保要求，降低汽油烯烃含量的催化剂开发方兴未艾。烃类催化裂化反应过程是一个建立在正碳离子反应机理上的复杂的平行顺序反应网络，涉及的主要反应类型包括裂化、氢转移、异构化及缩合生焦等等反应，各类反应进行程度决定了裂化产物分布及性质。降低汽油烯烃含量的关键在于提高催化裂化催化剂的选择性氢转移反应能力，即是要增加催化剂的氢转移能力，以饱和汽油中的烯烃，但同时保持良好的焦炭选择性(He，MY，Catal.Today，73(1-2)，49-55，2002)。生焦增加使催化剂活性下降，重油转化降低，掺炼渣油能力下降，装置热负荷变化。Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组分，一般从初始合成的NaY进行改性处理使其具有适合烃类转化反应的活性中心。NaY分子筛中的Na+被RE3+交换后制得的REY分子筛是催化裂化催化剂的高活性组元。但当NaY分子筛与稀土盐的水溶液在常温常压下进行离子交换时，直径约0.79纳米的水合稀土离子很难通过Y分子筛六元环窗口(直径0.24纳米)进入方钠石笼。因此，在REY分子筛制备过程中必须通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，使稀土离子可以进入方钠石笼，同时这些笼内的钠离子也借助于焙烧过程迁移出来到超笼中，为进一步的离子交换创造条件(USP3402996)。文献报道，REY分子筛中由于稀土离子迁移到方钠石笼中并形成含氧桥的多核阳离子结构而具有良好的热和水热稳定性(P.S.Lyer，J.Scherzer and-->Z.C.Wester，ACS Symposium Series，368，48，1988)。为促进稀土离子迁移入方钠石笼中，通常采用高温焙烧的方法。但过高的焙烧温度不仅对焙烧设备的材质要求高，而且已经处于方钠石笼中的稀土离子有返回大笼的趋势(Zeolites，6(4)，235，1986)；另一方面，通常认为REY分子筛中须有足够高的稀土含量是分子筛具有高热和水热稳定性的必要条件(USP3140249，USP3140250，USP3140251，USP3140252，USP3140253)。近来，人们提出了很多改性方法以进一步提高REY沸石的催化性能。CN86107531A和CN86107598A公开了含稀土氧化物的分子筛及其制备方法。该分子筛中，稀土全部以RE2O3或RE(OH)3状态存在，可交换阳离子位置为H+、NH4+或Na+占有。该分子筛制备的裂化催化剂能有效减少氢转移反应，在热和水热老化过程中显著减弱晶胞收缩现象，具有抗钠和重金属污染的性能。CN1053808A公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，是将NaY分子筛与稀土离子水溶液进行一次离子交换后，于450～600℃、100％水蒸汽中焙烧1～3小时。该方法简化了制备流程，降低了稀土用量和生产成本，而且该方法制备的分子筛在进一步进行铵交换时可被反交换的稀土量少，具有更高的水热结构稳定性和更高裂化活性稳定性。CN1217231A公开了一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂及其制备方法。该催化剂含有八面沸石10-60重％、磷0.01-1.5重％、稀土氧化物0.1-40重％、铝粘结剂(以氧化铝计)10-60重％、粘土0-75重％，所述铝粘结剂分别来自拟薄水铝石和铝溶胶。所述含磷八面沸石是将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，静置0-8小时，干燥，于450-600℃焙烧0.5小时以上制备的。CN1284403A公开了一种改进的稀土Y沸石及其制备。该沸石的相对结晶度在65～85％，二级孔体积占总孔体积的百分数为20～80％。其制备方法为Na2O含量为2.5-8重％的稀土Y沸石用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使得所说稀土Y沸石含有1-15重％的浸渍的硅(以SiO2计)，然后将所得浸渍硅的稀土Y沸石在水蒸汽气氛中于500-850℃水热焙烧0.5-30小时。该沸石有较高重油转化能力，适合加工掺渣油原料。CN1317547A公开了一种降低汽油烯烃含量的FCC催化剂及其制备方法。此催化剂由沸石型活性组分、无定形硅铝氧化物和高岭土组成，其中活性组分由0.5-5％(占FCC催化剂的重量百分比，下同)ZSM-5、0.5-15％稀土Y沸石、20-40％-->磷和稀土复合改性的超稳Y沸石组成。所说磷和稀土复合改性的Y沸石是由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换在经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理。其中，RE2O3/Y沸石的重量比为0.02-0.18，铵盐/Y沸石的重量比为0.1-1.0，P/Y沸石的重量比为0.003-0.05，焙烧温度为250-750℃，水汽条件5-10％，时间0.2-3.5小时。所得沸石的稀土含量占2-12％，晶胞常数为24.45-24.46，磷含量占0.2-3％(以P计)。和常规催化剂相比，在保证其他产品分布和汽油辛烷值基本不变的前提下，能明显降低汽油的烯烃含量。CN1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂及制备。该催化剂是由10-60重％的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或β分子筛、0-75重％的粘土、10-60重％的两种氧化铝、以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0-20重％的稀土组成。该催化剂是将经含磷溶液处理后的分子筛，与或不与未经磷溶液处理的分子筛混合，再与粘土和双铝粘结剂混合，于500℃焙烧或喷雾干燥后经含磷溶液处理得到。该催化剂可将产物汽油馏份中烯烃含量降至20～26重％。CN1353086A公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子混合交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应，结合上0.2～10重量％(以P2O5计)的磷，再进行水热焙烧；所得Y型分子筛能显著降低FCC汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。CN1330981A公开了一种含磷Y沸石及其制备方法。该含磷Y沸石含有磷，还含有一种硅组分和稀土组分，所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以SiO2计，所述硅组分的含量为1-15重％，以P2O5计，所述磷组分的含量为0.1-15重％，以稀土氧化物计，所述稀土组分的含量为0.2-15重％。其制备方法为将含稀土的Y沸石与含硅、磷的溶液共浸，烘干后在550-850℃水热焙烧。该含磷Y沸石经过水热处理后结晶度较高，有较好催化性能，含有该含磷Y沸石的裂化催化剂具有较强的重油转化能力和较好产品分布。综上所述，现有技术中含磷和稀土的Y分子筛制备流程长，而且分子筛经过水热老化处理后平衡晶胞偏本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷和无定形氧化硅的ＲＥＹ分子筛，其特征在于该分子筛组合物的［３１］↑ＰＭＡＳＮＭＲ谱中，化学位移为－１５±２ｐｐｍ峰和－２３±２ｐｐｍ峰的峰面积之和占总峰面积的百分数大于８５％。

【技术特征摘要】
1、一种含磷和无定形氧化硅的REY分子筛，其特征在于该分子筛组合物的31P MAS NMR谱中，化学位移为-15±2ppm峰和-23±2ppm峰的峰面积之和占总峰面积的百分数大于85％。2、按照权利要求1的REY分子筛，其特征在于稀土含量以RE2O3计为12～20重％，磷含量以P2O5计为0.5～7重％，无定形氧化硅以SiO2计为2～15重％。3、按照权利要求2的REY分子筛，其特征在于稀土含量以RE2O3计为13～16重％，磷含量以P2O5计为1～4重％，无定形氧化硅以SiO2计为5～10重％。4、按照权利要求1的REY分子筛，其特征在于其31P MAS NMR谱中，化学位移为-15±2ppm和-23±2ppm峰的峰面积和占总峰面积的百分数大于90％。5、按照权利要求1的REY分子筛，其特征在于晶胞常数为24.58-24.70。6、按照权利要求5的REY分子筛，其特征在于晶胞常数为24.60-24.66。7、权利要求1所说的含磷和无定形氧化硅的REY分子筛的制备方法，其特征在于将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液和一种含硅化合物的溶液接触后再进行水热处理，最后与铵盐水溶液和含磷化合物水溶液接触。8、按照权利要求7的方法，其特征在于包括下述步骤：(1)将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液在60～120℃混合接触后，将混合浆液与一种含硅化合物溶液混合接触，过滤、洗涤得到滤饼产物，其中所说的稀土离子的水溶液中稀土离子以RE2O3计与分子筛固体之比为0.04～0.4、液固比为3～20；(2)将步骤(1)所得滤饼产物在温度450～750℃、环境气氛为水含量10～100体积％的外加水蒸汽气氛或含水量为30～60重％的滤饼提供的自身水蒸汽气氛下进行水热处理1～4小时；(3)将步骤(2)所得产品与铵盐水溶液和含磷化合物水溶液在6...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明罡，罗一斌，庄立，何鸣元，刘中清，宗保宁，阎荣国，闫秀君，崇奇，韩子海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]