提高FCC催化剂活性的方法技术

一种提高含沸石和基质组分的ＦＣＣ催化剂活性的添加剂，包含具有新型形态的沸石微球，该微球包含大孔基质和自由地涂覆在基质的孔壁上的结晶沸石。添加剂由含变高岭土和煅烧经过放热的高岭土的微球构成。后者的煅烧高岭土得自具有高孔容积的高岭土。可将具有高孔容积的高岭土粉碎成超细高岭土或已经被粉碎的高岭土，以具有低于５７％固形物的初始浆点。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】提高FCC催化剂活性的方法专利技术背景本专利技术涉及新型流体催化裂化催化剂，包含含有Y-八面沸石的微球，具有格外高的活性和其它期望的特性；还涉及制造这种催化剂的方法以及这种催化剂作为活性提高添加剂用于裂化石油原料的用途。从二十世纪六十年代以来，大多数商业流体催化裂化催化剂都包含作为活性组分的沸石。这种催化剂采用小颗粒的形式，称为微球，其含活性沸石组分和非沸石组分。经常将非沸石组分称为催化剂沸石组分的基质。众所周知，非沸石组分执行许多涉及催化剂的催化和物理特性的重要的功能。Oblad描述这些功能如下：“据称基质充当筛中钠的接收器，由此给基质催化剂中的沸石颗粒添加了稳定性。基质提供的附加功能为：稀释沸石；使其对热和蒸汽以及机械磨损稳定；提供高的孔隙率从而可将沸石用至其最大容量并使其再生容易；以及最终提供对再生和裂化期间的热传递以及大规模催化裂化中的热量存储重要的整体性质。”(A.G.Oblad，Molecular Sieve Cracking Catalyst，The Oil And Gas Journal，70，84(1972，3，27))。在现有技术的流体催化裂化催化剂中，用两种常用方法之一将活性沸石组分结合进催化剂微球中。在一种方法中，使沸石组分结晶，然后在一个独立的步骤中结合进微球。在第二种方法即原位方法中，首先形成微球，然后在微球本身中使沸石组分结晶从而提供同时含沸石和非沸石组分的微球。长期以来已经认识到：对于要在商业上获得成功的流体催化裂化催化剂，必须具有商业上可以接受的活性、选择性和稳定性的特征。它必须具有足够活性以经济地产生有吸引力的产率、必须具有对于生成期望的产物-->以及不生成不期望的产物的良好的选择性、并且必须足够水热稳定和耐磨从而具有商业上有效的寿命。商业催化裂化过程中尤其不期望的两种产物是焦炭和氢气。相对于汽油的产量，这些产物的产量即使增加很少也会引起重大的实际问题。例如所生成焦炭量的增加会引起不期望的热量增加(热量由催化剂急剧放热再生期间的焦炭燃烧生成)。相反地，焦炭生成量不足也会扭曲裂化过程的热量平衡。此外，在商业精炼厂中，用昂贵的压缩机处理高体积气体例如氢气。因此，生成的氢气的体积增加会显著增加精炼厂的资金支出。美国专利4,493,902(此处通过引用引入其教导的内容)公开了新的流体催化裂化催化剂，其包含耐磨的高沸石含量催化活性微球，该微球含大于约40重量％，优选50-70重量％的Y型八面沸石；还公开了制造这种催化剂的方法，其中通过在多孔微球中使大于约40％的钠形式Y沸石结晶，多孔微球由两种不同形式的经化学反应煅烧的粘土的混合物组成，即变高岭土(高岭土经历伴随脱羟基作用的强放热反应而被煅烧)与高岭粘土，该高岭粘土在比用于将高岭土转化为变高岭土的条件更为苛刻的条件下煅烧，即高岭粘土经历特征高岭土放热反应而被煅烧，有时也称为尖晶石型煅烧高岭土。在一个优选实施方案中，将含两种形式煅烧高岭粘土的微球浸没在碱性硅酸钠溶液中，将其加热，优选加热至可获得的最大量Y-八面沸石在微球中结晶。在专利4,493,902技术的实施中，沸石在其中结晶的多孔微球的制备优选：形成粉碎的原生(水合)高岭粘土(Al2O3∶2SiO2∶2H2O)和粉碎的已经过放热的煅烧高岭粘土以及作为料浆的流化剂的少量硅酸钠的含水料浆，将该料浆装入喷雾干燥器形成微球，然后用于为喷雾干燥的微球的组分提供物理完整性。之后为脱去微球的水合高岭粘土部分的水并将其转化为变高岭土，在比使高岭土经历放热所需要的条件温和的受控条件下，将喷雾干燥的含水合高岭粘土和煅烧经过放热的高岭土的微球煅烧，形成期望的变高岭土、煅烧经过放热的高岭土以及硅酸钠粘合剂的混合物。-->在实施专利4,493,902中所述的专利技术时，在结晶引发剂(晶种)存在下，使由煅烧经过放热的高岭土和变高岭土组成的微球与富含硅酸钠的苛性溶液反应，将微球中的二氧化硅和氧化铝转化成合成钠形式八面沸石(Y-沸石)。从硅酸钠母液中分离出微球，用稀土元素、铵离子或二者与之进行离子交换，形成稀土型或各种公知的稳定形式的催化剂。专利4,493,902中的技术提供获得期望的和独特的高沸石含量与高活性、高选择性、热稳定性以及耐磨耗性的组合的方法。上述技术获得了广泛的商业成功。由于沸石含量高的耐磨的微球的可获得性，定制设计的催化剂现在也可用于带特定性能目标的炼油厂(例如提高活性或选择性而不引起昂贵的机械再设计)。目前相当大部分的提供给美国内外炼油厂的FCC催化剂都基于这项技术。其FCC单元受到最大可容忍再生器温度或空气鼓风机能力限制的炼油厂寻求选择性的提高，这种提高引起焦炭的形成减少，而气体压缩机极限又使得极为需要能减少气体生成的催化剂。对于受限制于空气鼓风机或再生温度的FCC单元的操作，看上去小的焦炭减少可以代表显著的经济利益。裂化催化剂的裂化活性与汽油选择性的提高不一定密不可分。因此，裂化催化剂可以具有异常高的裂化活性，但是如果该活性汽油以为代价而引起向焦炭和/或气体高度转化，将会限制催化剂的使用。当前FCC催化剂的催化裂化活性可归因于于沸石和非沸石(例如基质)两种组分。沸石裂化倾向于选择汽油。基质裂化倾向于较少地选择汽油。在用稀土阳离子进行适宜的离子交换处理后，由专利4,493,902中所述的原位步骤生成的高沸石含量微球既具有高活性又具有高汽油选择性。当增加这些未混合的微球的沸石含量时，活性和选择性都倾向于增加。这可以通过随沸石含量增加的基质含量降低以及逐渐变得不显著的非选择性基质裂化的主要作用来解释。因此，高沸石含量微球中沸石含量的增加据称是极为期望的。可以获得由专利4,493,902的方法形成的催化剂的活性和选择性特征，尽管通常当构成通过将沸石组分结合入基质制备的流体催化裂化催化剂-->时，这些催化剂具有相对低的总孔隙率。特别地，在某些情形中，这种催化剂的微球具有小于约0.15cc/g，或甚至小于约0.10cc/g的总孔隙率。通常，专利4,493,902的微球具有小于0.30cc/g的总孔隙率。如此处所用，“总孔隙率”是指具有如汞孔隙率检测法所测定的35-20,000范围内直径的孔的体积。专利4,493,902指出，令人惊奇的是总孔隙率小于约0.15cc/g的微孔也表现出所发现的活性和选择性特性。例如，这种结果与现有技术公开的低孔容积“会由于扩散限制而导致选择性丧失”相反。据信如专利4,493,902中所形成的催化剂微球的相对低的孔隙率没有对活性和选择性特征产生不利影响，因为相对于该专利的时代所使用的典型FCC处理条件，专利4,493,902的微球不是扩散限制的。特别地，催化剂与待裂化进料的接触时间通常为5秒或更多。因此，当典型FCC催化剂可能已经更加多孔时(该催化剂通过将沸石机械地混合入基质形成)，现有技术的FCC提升管中的反应时间并不对活性或选择性产生任何益处。此结果促成这样的结论：FCC催化剂中，至少是在沸石结构的外部，传输过程根本不是控制性的。相反的断言与事实不符，并因被称为是自我验证的而被否定。重要的是，按照专利4,493,902制备的微孔的耐磨耗性优于常规的其中结晶沸石催化组分是物理结合进非沸石基质的FCC催化剂。然而近来，已经开发了显著降低催化剂和待裂化进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在ＦＣＣ条件下裂化烃类原料的方法，其中使催化剂进料混合物与烃类原料接触，该催化剂进料混合物为经再生的使用过的催化剂与新鲜催化剂的混合物，所述新鲜催化剂包含沸石和基质的颗粒状混合物，其特征包括：所述新鲜催化剂含至少１重量％的添加剂，该添加剂包含以层状结晶在多孔含氧化铝基质表面上的沸石，所述覆有沸石层的基质以提供大孔的结构排布，其中沸石层覆在大孔壁上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2002-5-31 10/158,1071、一种在FCC条件下裂化烃类原料的方法，其中使催化剂进料混合物与烃类原料接触，该催化剂进料混合物为经再生的使用过的催化剂与新鲜催化剂的混合物，所述新鲜催化剂包含沸石和基质的颗粒状混合物，其特征包括：所述新鲜催化剂含至少1重量％的添加剂，该添加剂包含以层状结晶在多孔含氧化铝基质表面上的沸石，所述覆有沸石层的基质以提供大孔的结构排布，其中沸石层覆在大孔壁上。2、权利要求1所述的方法，其中所述添加剂的基质得自煅烧经过放热的高岭土。3、权利要求2的方法，其中所述添加剂的所述基质是煅烧经过放热而基本无多铝红柱石形成的高岭土。4、权利要求2的方法，其中所述添加剂的所述基质是煅烧经过超过1050℃的放热的高岭土。5、权利要求1的方法，其中所述添加剂的所述结晶沸石是Y-沸石。6、权利要求1的方法，其中所述添加剂的40-20,000直径的孔具有大于0.27cc/gm的汞孔隙率。7、权利要求1的方法，其中所述添加剂的40-20,000直径的孔具有至少0.30cc/gm的汞孔隙率。8、权利要求1的方法，其中所述添加剂的所述沸石在所述基质的表面上原位结晶。9、权利要求1的方法，其中所述添加剂的所述多孔基质以具有相对表面的平板结构构造，所述沸石以层状覆在每个所述的相对表面上。10、权利要求1的方法，其中所述添加剂基本不含另外加入的粘合剂。11、权利要求4的方法，其中所述添加剂的所述基质具有完全结晶多铝红柱石的20-80％的X-射线衍射峰积分面积。12、权利要求1的方法，其中所述添加剂的600-20,000直径的孔具有至少0.07cc/gm的汞孔隙率。13、权利要求11的方法，其中所述添加剂的600-20,000直径的孔具有至少0.07cc/gm的汞孔隙率。14、权利要求1的方法，其中所述添加剂的600-20,000直径的孔具有至少0.10cc/gm的汞孔隙率。15、权利要求1的方法，其中所述添加剂具有低于500m2/g的BET表面积。16、权利要求1的方法，其中所述添加剂具有低于475m2/g的BET表面积。17、权利要求1的方法，其中所述添加剂具有在约300-450m2/g之间的BET表面积。18、权利要求12的方法，其中所述添加剂具有低于500m2/g的BET表面积。19、权利要求13的方法，其中所述添加剂具有低于500m2/g的BET表面积。20、权利要求1的方法，其中所述烃类原料与所述催化剂进料混合物接触不多于7秒的时间。21、权利要求1的方法，其中所述催化剂进料混合物与所述烃类原料接触不多于3秒的时间。22、权利要求1的方法，其中所述新鲜催化剂含1-50重量％的所述添加剂。23、权利要求1的方法，其中所述新鲜催化剂含10-30重量％的所述添加剂。24、一种在FCC条件下裂化烃类原料的方法，其中使催化剂进料混合物与烃类原料接触，该催化剂进料混合物为经再生的使用过的催化剂与新鲜催化剂的混合物，所述新鲜催化剂包含沸石和基质的颗粒状混合物，其特征包括：所述新鲜催化剂含至少1重量％的添加剂，该添加剂包含含有原位结晶的Y-八面沸石和非沸石基质的微球，所述的微球的直径在40-20,000范围内的孔具有汞孔隙率大于约0.27cc/g。25、权利要求24的方法，其中所述微球包含得自煅烧经过特征放热的高岭土的非沸石的氧化铝基质，所述煅烧高岭土得自粉碎的超细高岭土，其中所述超细高岭土的90重量％为直径小于2微米的颗粒。26、权利要求24的方法，其中所述添加剂的直径在40-20,000范围内的孔具有至少约0.30cc/g的汞孔隙率。27、权利要求25的方法，其中所述高岭土煅烧经过其特征放热而形成或不形成多铝红柱石。28、权利要求25的方法，其中所述煅烧经过其特征放热的高岭土具有完全结晶多铝红柱石的20-80％的X-射线衍射峰积分面积。29、权利要求24的方法，其中所述添加剂含0.5-12重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：MT赫尔利，
申请(专利权)人：恩格哈德公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]