一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钴和／或镍、钼和／或钨及碱金属组分，其特征在于，所述碱金属与钴和／或镍的原子比为１．３－６。与现有方法相比，本发明专利技术提供方法的选择性加氢脱二烯烃效果显著提高。
【技术实现步骤摘要】
一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法
本专利技术是关于一种加氢精制方法，更具体地说是关于一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法。
技术介绍
催化裂化汽油中含有较多的二烯烃，在一定的反应温度下，二烯烃除本身聚合外，还会同其它烃类发生反应，生成胶质等结焦前身物。通常是采用加氢的方法选择性地将其脱除。US6,084,140公开了一种对烯烃馏分中高度不饱和烃选择性加氢催化剂的制备方法。该催化剂由氧化铝和负载在该氧化铝上的金属钯组成。金属钯的含量为0.02-3.0重量％。该催化剂可有效脱除烯烃馏分中的高度不饱和烃。US6,255,548公开了一种对不饱和烃类如炔烃和二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法。该催化剂由至少一种VIII族金属和至少一种助剂金属M负载在载体上制得。该VIII族金属可以为镍、钯、铂、铑、钌、铱中的一种或几种，优选钯，镍，铂，上量范围0.01-50重量％，如果是贵金属优选0.05-1重量％，如果该金属为镍则优选5-30重量％。金属M选自锗、锡、金、银中的一种或几种，金属M上量范围0.01-10重量％，优选0.02-5重量％。该催化剂还可含0.1-3重量％的碱性金属如钾或钠和/或0.01-2.0重量％元素硫。US6,388,162公开了一种在烯烃原料中脱除二烯烃的方法。该方法是对碳数在10到20的富含烯烃的原料进行精制，脱除其中的二烯烃。该方法使用的催化剂由氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的金属钯组成，金属上量0.05-0.2重量％，优选0.2重量％，其中氧化铝比表面积不大于15米2/克，优选2-5米2/克。采用贵金属催化剂进行选择性加氢，可很好地将原料油中的二烯烃脱除。但对于硫、氮含量较高的全馏分或重馏分催化裂化汽油，贵金属容易失活，-->使这类催化剂的使用受到限制。一般而言，在加氢精制条件下烯烃特别是二烯烃的加氢容易进行。但是，在采用非贵金属加氢精制催化剂选择性地加氢脱除原料油中的二烯烃时，存在的问题是如何在保证脱除二烯烃的同时，避免或减少烯烃聚合、单烯烃加氢饱和，以提高加氢反应的选择性。CN 1113829A公开了一种含钼、镍、钾金属组分的加氢精制催化剂的制备方法，其主要特点在于将预成型的过渡态氧化铝载体，一次浸渍含氨的钼、镍、钾溶液，经干燥、焙烧制得催化剂。过渡态氧化铝包括η、γ、θ氧化铝，优选γ-氧化铝。该催化剂金属组分含量为MoO3 10.0～24.0％、NiO 2.6～8.8％、K 0.3～1.5％。该催化剂可用于含有机硫的轻油馏分或气体的加氢脱硫，特别适用于石脑油和焦化干气的加氢脱硫。CN 1302849A公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法，保护剂所用载体中同时含有γ-氧化铝和δ-氧化铝；保护剂中含VIB族金属氧化物3～22％和VIII族金属氧化物0.5～5m％，含IA族元素0～2m％，含VA族元素0～3m％，比表面100～250m2/g。孔容0.4～0.8ml/g。该保护剂中VIB族金属氧化物为Mo、W的氧化物，第VIII族金属氧化物为Fe、Co、Ni的氧化物，VA族元素为P、As、Sb、Bi元素。该催化剂适合用于重质油加氢处理催化剂的保护剂使用。在采用上述含碱金属组分的加氢精制催化剂对汽油馏分油进行选择性加氢脱二烯烃时，由于催化剂的活性和选择性低，其效果差。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有方法对馏分油进行选择性加氢脱二烯烃效果差的缺点，提供一种新的更为有效的馏分油选择性加氢脱二烯烃方法。本专利技术提供的方法包括在加氢精制工艺条件下将馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属组分，其中，所述碱金属与钴和/或镍的原子比为1.3-6。与现有方法相比，本专利技术提供方法的选择性加氢脱二烯烃效果显著提高。例如，在相同的反应条件下，对一种二烯值为1.9gI.(100g)-1、溴价57.6gBr.(100ml)-1的催化裂化汽油重馏分油进行加氢脱二烯，本专利技术提供的方法采用含1.19重量％的氧化钴、5.32重量％的氧化钼、3.41重量％的氧化-->钾、其中钾与钴的原子比为4.54的催化剂，其生成油的二烯值降低至0.3gI.(100g)-1、溴价为55.6gBr.(100ml)-1；而对比例方法采用具有相同载体，含1.22重量％的氧化钴、5.46重量％的氧化钼、0.89重量％的氧化钾，钾与钴的原子比为1.16的催化剂，其生成油的二烯值仅降低至0.5gI.(100g)-1、溴价为53.9gBr.(100ml)-1。 具体实施方式按照本专利技术提供的方法，其中所述的碱金属与钴和/或镍的原子比优选为1.5-5，碱金属优选为钾。以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂优选含有0.5-8重量％的钴和/或镍、2-15重量％的钼和/或钨、1-8重量％的碱金属和平衡量的氧化铝载体，进一步优选含有1-6重量％的钴和/或镍、4-12重量％的钼和/或钨、2.5-6重量％的碱金属和平衡量的氧化铝载体。所述氧化铝载体选自γ、η、θ、δ和χ氧化铝中一种或几种，所述氧化铝可选择性地含有硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种添加组分，优选的氧化铝载体为γ-氧化铝或含有硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ-氧化铝。所述载体可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得。所述成型按常规方法进行，如可采用压片、滚球、挤条等方法均可。所述焙烧，优选焙烧温度为350-900℃，进一步优选为450-650℃，焙烧时间为1-12小时，优选为2-6小时。所述催化剂的制备方法包括将钼和/或钨及碱金属组分引入所述的氧化铝载体，将钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属组分引入氧化铝载体的方法可以是任何一种公知技术，例如常用的方法是用含钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属化合物的溶液浸渍所述载体的方法引入，其中，选自第VIII族的钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨及碱金属可同时，也可分别引入到氧化铝载体中。所述的含钼化合物选自含钼的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、-->钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵。所述的含钨化合物选自含钨的可溶性化合物中的一种或几种，如钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨铵。所说的含钴化合物选自含钴的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴。所述的含镍化合物选自含镍的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。所述含碱金属的化合物，优选其中的氢氧化物、无机或有机酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钴和／或镍、钼和／或钨及碱金属组分，其特征在于，所述碱金属与钴和／或镍的原子比为１．３－６。
【技术特征摘要】
1、一种馏分油选择性加氢脱二烯烃方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属组分，其特征在于，所述碱金属与钴和/或镍的原子比为1.3-6。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属与钴和/或镍的原子比为1.5-5。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-8重量％的钴和/或镍、2-15重量％的钼和/或钨、1-8重量％的碱金属和平衡量的氧化铝载体...
【专利技术属性】
技术研发人员：李明丰，褚阳，胡云剑，夏国富，聂红，石亚华，李大东，张润强，朱玫，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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