正构烷烃异构化催化剂及其制备方法技术

一种正构烷烃异构化催化剂，包括０．０１－２．０质量％的Ⅷ族金属、０．２～１．０质量％的磷和复合载体，所述的复合载体包括１０～８０质量％的丝光沸石、１０～８０质量％的Ｂｅｔａ沸石和１０～５０质量％的氧化铝。该催化剂适用于Ｃ７以上的烷烃异构化反应，具有较好的活性和异构化选择性，异构化产物液体收率较高。

【技术实现步骤摘要】
正构烷烃异构化催化剂及其制备方法
本专利技术为一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含有沸石组分的正构烷烃异构化催化剂及其制备方法。
技术介绍
目前，将C5、C6正构烷烃转化成异构烷烃，是生产高辛烷值、低硫、无芳烃和烯烃的清洁汽油的有效方法。常用的轻烃异构化方法是用沸石型双功能催化剂在220～300℃进行临氢异构化反应。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载VIII族金属，主要是铂或钯制备的催化剂。这类催化剂的载体具有酸性功能，可促使正构烷烃异构化，所用的沸石载体主要有X型沸石、Y型沸石和丝光沸石。由于受催化剂性能的限制，上述催化剂只能用于C4～C6正构烷烃的异构化反应。对于C7以上的正构烷烃，如果使用上述催化剂进行异构化反应，则催化剂裂解活性太高，将导致反应产物的液收降低，过程的选择性低。CN1304793A公开了一种中温异构化催化剂，该催化剂载体为氧化锆和氧化钨与Hβ的混合物，金属活性组分为铂。其载体采用机械混合法制备，用浸渍法向复合载体中引入铂。该催化剂可明显提高正庚烷的中温(240～280℃)异构化选择性，同时保持较高的催化活性。CN1305871A公开的中温异构化催化剂中载体为选自Nd、Ce或Cr的氧化物与Hβ组成的复合物，催化剂中金属活性组分为Pt。该催化剂同样采用机械混合法制备复合载体，采用浸渍法引入铂。该催化剂可提高正庚烷在中温(240～280℃)反应的异构化产物收率，同时具有较高的催化活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种正构烷烃异构化催化剂及制备方法，该催化剂具有较高的活性和异构化选择性，且活性稳定性良好，催化剂制备方法简单、易于操作。本专利技术提供的正构烷烃异构化催化剂包括0.01～2.0质量％的VIII族金属、0.2～1.0质量％的磷和复合载体，所述的复合载体包括10～80质量％的丝光沸石、10～80质量％的Beta沸石和10～50质量％的氧化铝。本专利技术用磷对复合载体进行改性制得催化剂，使得催化剂的裂解活性降至最低，因此，可提高正烷烃异构化产物的液体收率，改善异构化选择性和增强活性稳定性。附图说明图1为本专利技术催化剂的稳定性实验结果。-->具体实施方式本专利技术催化剂中载体为含两种沸石组分的复合载体，并用磷对复合载体进行改性，再负载VIII族金属活性组分。催化剂中磷含量优选0.2～0.6质量％。所述复合载体中还包括氧化铝，其含量优选15.0～40.0质量％。优选烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝，该高纯氧化铝选自高碳(C4以上的)烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝或低碳(C4以下)烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝，或二者的混合物，所述低碳烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝采用CN1032951A公布的方法制备。复合载体中Beta沸石含量优选30.0～75.0质量％。丝光沸石和Beta沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比均为5～80，优选10～60。所述催化剂中VIII族金属优选铂或钯，其含量优选0.05-0.8质量％。本专利技术提供的催化剂制备方法包括将氢型丝光沸石、氢型Beta沸石和氢氧化铝混合后成型，干燥、焙烧后制得复合载体，用含磷化合物溶液浸渍复合载体，干燥、焙烧，再引入VIII族金属。所述氢型丝光沸石、氢型Beta沸石采用常规技术制备。如将钠型沸石用酸或酸性盐溶液在90～95℃下进行离子交换，以制成钠含量小于0.3质量％，最好是小于0.08质量％的氢型沸石。离子交换过程中所用的酸一般选用盐酸，其浓度最好为0.1～5.0摩尔/升，所用的酸性盐溶液一般选用氯化铵溶液。所述的离子交换过程可以重复进行多次，直到沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比达到要求为止。制备催化剂采用的成型方法优选将氢型丝光沸石和氢型Beta沸石与氧化铝按比例混合均匀后，加入稀硝酸或醋酸、柠檬酸等助挤剂进行混捏，然后再挤出成型，20～150℃干燥、450～650℃焙烧制得复合载体。挤出成型的载体最好是条型，也可以是其它形状，如片形、三叶草形。载体成型的方法除挤出成型外，还可采用滴球或滚球的方法制成球型载体。上述制备方法所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢盐或磷酸二氢盐，也可以是磷酸氢盐或磷酸二氢盐的钠盐或钾盐，磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。浸渍时控制含磷化合物溶液的液/固比为1～10，浸渍温度10～100℃，浸渍时间优选0.5～10小时，浸渍后过滤，将所得固体干燥、焙烧即得磷改性的复合载体。本专利技术采用浸渍的方法在复合载体中引入VIII族金属，浸渍所用含VIII族金属的溶液的量应使其中的贵金属含量满足催化剂中所要求的贵金属含量。浸渍所用含VIII族金属的化合物优选氯铂酸、氯钯酸、铂氨络离子、钯氨络离子。浸渍液与载体的体积比优选3～12∶1，浸渍后载体经干燥、焙烧制得催化剂。催化剂制备过程中所述的干燥温度为100～120℃，焙烧温度为450～650℃。-->本专利技术所述催化剂适用于C7以上的正构烷烃的临氢异构化反应。适宜的异构化反应条件为温度200～300℃，优选220～290℃；压力0.5～3.0MPa，优选1.0-2.0MPa；进料质量空速0.2～10.0小时-1，优选0.5～3.0小时-1；氢/烃摩尔比0.5～10.0，优选1～8.0。下面通过实例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。                             实例1制备本专利技术所述的催化剂。(1)制备复合载体取100克钠型丝光沸石，其组成见表1，用600毫升1摩尔/升的HCl在93℃处理3小时，过滤、用脱离子水洗涤至滤液呈中性，600℃焙烧6小时，制成SiO2/Al2O3摩尔比23.4(荧光光谱法测定)，钠含量为0.056质量％的氢型丝光沸石。取100克钠型Beta沸石(抚顺石油三厂生产)，其组成见表1，按上述离子交换方法制成钠含量为0.08重％的氢型Beta沸石。将上述处理过的组成如表1的氢型丝光沸石、氢型Beta沸石和高纯氧化铝(SB粉，德国CONDEA公司生产)按干基质量比为40∶40∶20的比例混合均匀，加入体积比为1∶1的硝酸溶液进行混捏，所加硝酸与固体粉料的体积比为1∶1.6，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时制得复合载体a。(2)引入磷组元取20克复合载体a，用100毫升0.5摩尔/升的KH2PO4于60℃浸渍3小时，过滤、用脱离子水洗涤至滤液呈中性，550℃焙烧4小时，制成磷改性的复合载体。(3)引入铂组元取20克复合载体a，用7.5毫升8.6毫克Pt/毫升的氯铂酸溶液浸渍24小时，120℃干燥4小时，550℃空气中焙烧4小时制得催化剂A，催化剂A的组成见表2，其中磷含量由荧光法测得。                             实例2按实例1的方法制备复合载体，不同的是氢型丝光沸石、氢型Beta沸石和高纯氧化铝的干基质量比为20∶60∶20，制得的复合载体记作b。-->取20克复合载体b，用150毫升0.5摩尔/升的KH2PO4于60℃浸渍3小时，过滤、用脱离子水洗涤至滤液呈中性，550℃焙烧4小时，制成磷改性的复合载体。再按实例1(3)步的方法引入铂，制得催化剂E，其组成见表2。                    本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正构烷烃异构化催化剂，包括０．０１－２．０质量％的Ⅷ族金属、０．２～１．０质量％的磷和复合载体，所述的复合载体包括１０～８０质量％的丝光沸石、１０～８０质量％的Ｂｅｔａ沸石和１０～５０质量％的氧化铝。

【技术特征摘要】
1、一种正构烷烃异构化催化剂，包括0.01-2.0质量％的VIII族金属、0.2～1.0质量％的磷和复合载体，所述的复合载体包括10～80质量％的丝光沸石、10～80质量％的Beta沸石和10～50质量％的氧化铝。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体中氧化铝的含量为15.0～40.0质量％，Beta沸石含量为30.0～75.0质量％。3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于丝光沸石和Beta沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比均为5～80。4、按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述丝光沸石和Beta沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比均为10～6...

【专利技术属性】
技术研发人员：张秋平，王京红，陈凤英，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]