将费托法的原料加氢异构化和加氢裂化来制备中间馏出物的方法技术

本发明专利技术涉及一种使用加氢裂化／加氢异构化催化剂由通过费托合成产生的链烷烃原料制备中间馏出物的方法，所述催化剂包含至少一种选自元素周期表第Ⅷ族的贵金属的加氢／脱氧元素、含有高于５重量％且低于或等于９５重量％的量的二氧化硅（ＳｉＯ↓［２］）的二氧化硅－氧化铝基非沸石载体；该催化剂平均孔径为２０－１４０＊，通过水银孔隙度测定法测定；总孔体积为０．１ｍｌ／ｇ－０．６ｍｌ／ｇ，通过水银孔隙度测定法测定；总孔体积为０．１ｍｌ／ｇ－０．６ｍｌ／ｇ，通过氮气孔隙度测定法测定；ＢＥＴ比表面为１００－５５０ｍ↑［２］／ｇ；直径高于１４０＊的孔中所含孔体积小于０．１ｍｌ／ｇ，通过水银孔隙度测定法测定；直径高于１６０＊的孔中所含孔体积小于０．１ｍｌ／ｇ，通过水银孔隙度测定法测定；直径高于２００＊的孔中所含孔体积小于０．１ｍｌ／ｇ，通过水银孔隙度测定法测定；直径高于５００＊的孔中所含孔体积小于０．０１ｍｌ／ｇ，通过水银孔隙度测定法测定；和Ｘ－射线衍射图，所述衍射图至少包含至少一种选自α、ρ、χ、η、γ、κ、θ和δ氧化铝的过渡型氧化铝的主要谱线特征。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】将费托法的原料加氢异构化和加氢裂化来制备中间馏出物的方法本专利技术涉及一种利用包含特定的二氧化硅-氧化铝的催化剂，采用加氢裂化和加氢异构化处理由费托法(Fischer-Tropsch)产生的原料，使得可以获得中间馏出物(柴油、煤油)的方法。在费托法中，将合成气(CO+H2)催化转化为呈气态、液态或固态的氧化(oxygenated)产品和基本上线型的烃。上述产品通常不含杂原子杂质，如硫、氮或金属。特别是在钴催化剂的情况下，它们还含有几乎很少或不含芳烃、环烷烃和更通常的环。另一方面，它们可含有不可忽略的量的氧化产品(由氧的量表示，通常约5重量％)和通常小于10重量％的含量的不饱和产品(通常为烯烃产品)。但是，特别是由于它们的耐寒性，上述主要由正链烷烃构成的产品不可直接使用，它们的耐寒性不符合石油馏份的常规用途。例如，每分子含有20个碳原子的线型烃(沸点等于约340℃，即通常包含在中间馏出物中)的倾点为约+37℃，这使得它们不可以使用，对于柴油而言该技术规格为-15℃。必须将主要包含正链烷烃的产生自费托法的烃转化为更可用产品如柴油、煤油，所述更可用产品例如在催化加氢异构化反应之后获得。专利EP-583,836描述了一种由通过费托合成获得的原料制备中间馏出物的方法。在所述方法中，将原料全部处理，至多可除去C4-馏份并获得沸点接近100℃的C5+馏份。将所述原料加氢处理，然后加氢异构化，转化率(沸点在370℃以上的产品转化为具有较低沸点的产品)为至少40重量％。可用于加氢转化的催化剂为在二氧化硅-氧化铝上的铂制剂。实施例中所述的转化率为至多60重量％。专利EP-321,303也描述了一种为了生产中间馏出物和任选的油剂处理上述原料的方法。在一个实施方案中，中间馏出物通过一种包括如下步骤的方法获得：通过在氟化催化剂上加氢异构化处理原料的重馏份，即具有的初始沸点在232℃-343℃之间的馏份，所述氟化催化剂含有第VIII族金属和氧化铝并且具有特定的物理化学特性。在加氢异构化之后，将流出物蒸馏并将重组份再循环以加氢异构化。370℃+-->产品的加氢异构化转化率为50-95重量％，并且实施例中给出的转化率最高达85-87％。目前在加氢异构化中使用的所有催化剂均为将酸官能团与加氢官能团结合的双官能类型。酸官能团由含有表面酸度、具有大表面积(通常为150-800m2·g-1)的载体，如卤化氧化铝(特别是氯化或氟化)、磷酸化氧化铝、硼和铝的氧化物的混合物、无定形二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝提供。加氢官能团通过一种或多种元素周期表的第VIII族金属，如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铟和铂或通过至少一种第VI族金属如铬、钼和钨与至少一种第VIII族金属的混合物提供。酸和加氢官能团两者之间的平衡是控制催化剂的活性和选择性的一种参数。弱酸官能团和强加氢官能团产生较少活性和在异构化方面的选择性的催化剂，而强酸官能团和弱加氢官能团产生较高活性和在裂化方面的选择性的催化剂。第三种可能性是使用强酸官能团和强加氢官能团以便获得在异构化方面也是高选择性的高活性催化剂。因此可以通过明智地选择每种官能团以调节催化剂的活性/选择性比值。上述催化剂的性能与其物理化学特性紧密相连，并且更特别是与其结构特性紧密相连。因此，并且通常情况是，在包含二氧化硅-氧化铝的催化剂(例如，如在美国专利5370788中所述的那些催化剂)中存在大孔是不利的。大孔意思是直径大于500_的孔。为了解决上述问题，申请人已制备二氧化硅-氧化铝加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂具有减少的大孔含量并且在将产生自费托合成法的链烷烃加氢裂化和加氢异构化的方法中具有改进的催化性能。因此，本专利技术涉及一种制备中间馏出物的方法。所述方法使得可以：-显著改进链烷烃的低温特性，并且特别是改进煤油的凝固点；上述链烷烃产生自费托法并且具有的沸点与柴油燃料和煤油馏份(还称作中间馏出物)相当。-提高通过将最重的链烷烃化合物加氢裂化获得的中间馏出物的数量，所述最重的链烷烃化合物存在于离开费托法单元的流出物中并且具有的沸点高于柴油燃料和煤油馏份，例如380℃+馏份。并且所述方法利用特定的二氧化硅-氧化铝，这使得可以获得高选择性和活性的催化剂。-->更准确地说，本专利技术涉及一种利用特定的加氢裂化/加氢异构化催化剂，由通过费托合成生产的链烷烃原料制备中间馏出物的方法，所述催化剂包含：-至少一种选自通过元素周期表第VIII族贵金属的加氢-脱氢元素。-含有数量大于5重量％且低于或等于95重量％的二氧化硅(SiO2)的非沸石二氧化硅-氧化铝基载体。-平均孔径为20-140_，通过水银孔隙度测定法测定，-总孔体积为0.1ml/g-0.6ml/g，通过水银孔隙度测定法测定，-总孔体积为0.1ml/g-0.6ml/g，通过氮气孔隙度测定法测定，-BET比表面积为100-550m2/g，-在直径大于140_的孔中所含的孔体积小于0.1ml/g，通过水银孔隙度测定法测定，-在直径大于160_的孔中所含的孔体积小于0.1ml/g，通过水银孔隙度测定法测定，-在直径大于200_的孔中所含的孔体积小于0.1ml/g，通过水银孔隙度测定法测定，-在直径大于500_的孔中所含的孔体积小于0.01ml/g，通过水银孔隙度测定法测定，-X-射线衍射图，所述X-射线衍射图至少包含至少一种选自α、ρ、χ、η、γ、κ、θ和δ氧化铝的过渡型氧化铝的主要谱线特征。专利技术详述表征方法在本专利技术的下述公开内容中，比表面意思是B.E.T.比表面，其根据来源于期刊“The Journal of American Society”，60，309(1938)中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER法建立的标准ASTM D 3663-78通过氮气吸附测定。在本专利技术的下述公开内容中，载体和催化剂的水银体积意思是通过在最大压力为4000巴下，使用表面张力为484达因/厘米且对于无定形二氧化硅-氧化铝载体的接触角为140°，根据标准ASTM D 4284--->83通过采用水银孔隙度测定仪硬挤入测定的体积。平均水银直径定义为使所有小于所述直径的孔构成孔体积(VHg)的50％的直径，其为36_-1000_。为了定义孔分布优选使用载体作为基体的一个原因在于，在浸渍金属之后水银的接触角随金属的特性和类型而变化。根据著作“Jean Charpin和Bernard Rasneur所著Techniques del’ingenieur，traite analyse et caracterisation，第1050-5页”的介绍，已认为润湿角等于140°。为了获得更好的精确度，下文中所给出的水银体积值(以ml/g计)等于对样品所测得的总水银体积值(以ml/g计)减去压力等于30psi(约2巴)时对相同样品所测得的水银体积值(以ml/g计)。平均水银直径还定义为使所有小于所述直径的孔构成总水银孔体积的50％的直径。为了更好地表征孔分布，最终定义如下水银孔分布标准：体积V1等于直径小于(平均直径-30_)的孔中所含体积。体积V2等于直径大于(平均直径-30_)并且小于(平均直径+30_)的孔中所含体积。体积V3等于直径大于(平均直径+30_)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
使用加氢裂化／加氢异构化催化剂由通过费托合成产生的链烷烃原料制备中间馏出物的方法，所述催化剂包含：－至少一种选自元素周期表第Ⅷ族的贵金属的加氢－脱氧元素，－含有高于５重量％且低于或等于９５重量％的量的二氧化硅（ＳｉＯ↓［２］ ）的非沸石二氧化硅－氧化铝基载体；－平均孔径为２０－１４０＊，通过水银孔隙度测定法测定，－总孔体积为０．１ｍｌ／ｇ－０．６ｍｌ／ｇ，通过水银孔隙度测定法测定，－总孔体积为０．１ｍｌ／ｇ－０．６ｍｌ／ｇ，通过氮气孔隙度 测定法测定，－ＢＥＴ比表面为１００－５５０ｍ↑［２］／ｇ，－直径高于１４０＊的孔中所含孔体积小于０．１ｍｌ／ｇ，通过水银孔隙度测定法测定，－直径高于１６０＊的孔中所含孔体积小于０．１ｍｌ／ｇ，通过水银孔隙度测定法测定 ，－直径高于２００＊的孔中所含孔体积小于０．１ｍｌ／ｇ，通过水银孔隙度测定法测定，－直径高于５００＊的孔中所含孔体积小于０．０１ｍｌ／ｇ，通过水银孔隙度测定法测定，－Ｘ－射线衍射图，所述衍射图至少包含至少一种选自α、 ρ、χ、η、γ、κ、θ和δ氧化铝的过渡型氧化铝的主要谱线特征。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2003-1-27 03/009451.使用加氢裂化/加氢异构化催化剂由通过费托合成产生的链烷烃原料制备中间馏出物的方法，所述催化剂包含：-至少一种选自元素周期表第VIII族的贵金属的加氢-脱氧元素，-含有高于5重量％且低于或等于95重量％的量的二氧化硅(SiO2)的非沸石二氧化硅-氧化铝基载体；-平均孔径为20-140_，通过水银孔隙度测定法测定，-总孔体积为0.1ml/g-0.6ml/g，通过水银孔隙度测定法测定，-总孔体积为0.1ml/g-0.6ml/g，通过氮气孔隙度测定法测定，-BET比表面为100-550m2/g，-直径高于140_的孔中所含孔体积小于0.1ml/g，通过水银孔隙度测定法测定，-直径高于160_的孔中所含孔体积小于0.1ml/g，通过水银孔隙度测定法测定，-直径高于200_的孔中所含孔体积小于0.1ml/g，通过水银孔隙度测定法测定，-直径高于500_的孔中所含孔体积小于0.01ml/g，通过水银孔隙度测定法测定，-X-射线衍射图，所述衍射图至少包含至少一种选自α、ρ、χ、η、γ、κ、θ和δ氧化铝的过渡型氧化铝的主要谱线特征。2.根据权利要求1的方法，该方法使用的催化剂中八面体AlVI原子的比例高于50％，所述八面体AlVI原子的比例通过27Al固体的MASNMR光谱分析测定。3.根据权利要求1或2的方法，该方法使用包含至少一种掺杂元素的催化剂，所述掺杂元素选自选自磷、硼和硅并且将其沉积在催化剂上。4.根据前述权利要求的任一项的方法，其中催化剂具有的阳离子杂质含量小于0.1重量％。5.根据前述权利要求的任一项的方法，其中催化剂具有的阴离子杂质含量小于0.5重量％。6.根据前述权利要求的任一项的方法，该方法使用这样的催化剂：载体的X-射线衍射图至少包含至少一种选自η、θ、δ和γ氧化铝的过渡型氧化铝的主要谱线特征。7.根据前述权利要求的任一项的方法，该方法使用这样的催化剂：载体的X-射线衍射图至少包含至少一种选自η和γ氧化铝的过渡型氧化铝的主要谱线特征。8.根据前述权利要求的任一项的方法，该方法使用这样的催化剂：-体积V2对总水银体积的比为0.90，所述体积V2通过水银孔隙度测定法测定，在D平均-30_与D平均+30_之间；-直径高于D平均+30_的孔中所含体积V3小于0.1ml/g，通过水银孔隙度测定法测定；-直径高于D平均+15_的孔中所含体积V6小于0.2ml/g，通过水银孔隙度测定法测定。9.根据前述权利要求的任一项的方法，其中催化剂的平均孔径为40-120_。10.根据前述权利要求的任一项的方法，其中催化剂的压实填充密度高于0.85g/cm3。11.根据前述权利要求的任一项的方法，其中催化剂载体的酸度使得B/L比(Bronsted位点/Lewis位点的数量比)为0.05-1，所述酸度通过IR监测吡啶的热解吸来测定。12.由通过费托合成产生的链烷烃原料制备中间馏出物的方法，该方法包括以下连续步骤：将初始沸点为120-200℃的单一“重”馏份分离出来a)将至少部分所述重馏份加氢处理，b)使其分馏为至少3种馏份：至少一种初始沸点T1为120-200℃且最终沸点T2高于300℃且小于410℃的中间馏份，至少一种沸点低于中间馏份的轻馏份，和至少一种沸点高于中间馏份的重馏份，c)在加氢异构化/加氢裂化非沸石催化剂上使至少部分所述中间馏份进行权利要求1-11的任一项的方法，d)在加氢异构化/加氢裂化非沸石催化剂上使至少部分所述重馏份进行权利要求1-9的任一项的方法，e)为了获得中间馏出物将加氢裂化/加...

【专利技术属性】
技术研发人员：E伯纳兹，P厄津，
申请(专利权)人：法国石油公司，恩尼有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]