一种柴油加氢处理催化剂及其制备方法，以催化剂为基准，该催化剂含有１－７０重量％的氧化硅－氧化铝、１－６０重量％的Ｙ型分子筛、５－８０重量％的氧化铝，以氧化物计，１－１５重量％的第Ⅷ族金属组分、１０－４０重量％的第ⅥＢ族金属组分，该催化剂由包括将一种氧化硅－氧化铝、氧化铝和／或氧化铝的前身物及Ｙ型分子筛混合、成型并焙烧，之后在该混合物中引入至少一种第Ⅷ族和至少一种选自第ⅥＢ族的金属组分的方法制备，其中，所述氧化硅－氧化铝具有拟薄水铝石结构。本发明专利技术提供的催化剂，特别适合用于劣质催化柴油的加氢改质过程。
【技术实现步骤摘要】
一种柴油加氢处理催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种柴油加氢处理催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着市场对柴油需求量的逐年增加，多产柴油成为催化裂化过程发展的一个方向。催化裂化柴油的特点是硫、氮和芳烃含量高、十六烷值低、贮存安定性差，燃烧时有毒气体的排放量大。在加氢处理催化剂的存在下，对柴油进行加氢处理可以脱除其中的硫、氮和降低芳烃含量，使柴油的质量得到改善。加氢处理催化剂一般含有载体和负载在该载体上的至少一种第VIB族和至少一种第VIII族金属组分，有些催化剂中还含有氟、磷等助剂组分，催化剂载体为氧化铝和/或氧化硅，有些催化剂还含有沸石。CN1054150C公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂由氧化铝、无定形硅铝及分子筛组成的载体及负载在该载体上的加氢活性金属组成，催化剂中WO3的含量为10-30重％、NiO的含量为2-15重％、分子筛的含量为5-45重％、氧化铝的含量为30-70重％、无定形硅铝的含量为5-25重％，所述分子筛为Y型分子筛，其红外总酸量为0.5-1毫摩尔/克，晶胞常数为2.436-2.444纳米。所述氧化铝为孔容0.8-1.1毫升/克；表面积230-400米2/克的小孔氧化铝。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40-80重％、无定形硅铝0-20重％、分子筛5-30重％，所述分子筛为孔容0.40-0.52毫升/克，比表面750-900米2/克，晶胞常数2.420-2.500，硅铝比7-15的Y型分子筛，VIB族金属含量10-30重％，VIII族金属氧化物的含量为2-15重％。US5,030,780公开了一种芳烃化合物的饱和方法，该方法使用了一种催化剂，所述催化剂含有负载在一种载体上的加氢金属，所述催化剂载体含有一种沸石与一种多孔耐热无机氧化物，特别是含有分散在氧化铝基质中的硅-铝-->的耐热无机氧化物，所述沸石包括已知的自然或人工合成的各种结晶硅铝沸石，如八面沸石、丝光沸石、erionite沸石、Y型沸石、X型沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石等。与单一氧化铝与分子筛复合制备的催化剂相比，现有技术提供的含氧化硅-氧化铝的柴油加氢处理催化剂性能得到改善，但活性仍较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有含氧化硅-氧化铝的柴油加氢处理催化剂活性低的缺点，提供一种新的制备高活性柴油加氢处理催化剂方法以及由该方法制备的催化剂。本专利技术提供的方法包括将一种氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身物及Y型分子筛混合、成型并焙烧，之后在焙烧后的混合物中引入至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分，其中，所述氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构，以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中含有1-70重量％的氧化硅-氧化铝、1-60重量％的Y型分子筛、5-80重量％的氧化铝，以氧化物计，1-15重量％的第VIII族金属组分、10-40重量％的第VIB族金属组分。本专利技术提供的催化剂含有氧化硅-氧化铝、氧化铝、Y型分子筛和选自第VIII族和第VIB族的金属组分，该催化剂由上述本专利技术提供的方法制备。与现有方法提供的柴油加氢处理催化剂相比，本专利技术方法提供的催化剂不仅具有较高的脱硫、脱氮活性，同时可使柴油十六烷值提高幅度增加至少1.5个单位。 具体实施方式按照本专利技术提供的方法，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，优选N值为0.1-1，焙烧后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝，进一步优选N值为0.2-0.8，焙烧后含有10-45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化铝；所述的N＝P1/P2，P1为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。27Al NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积在Varian UnityInova 300M型核磁共振谱仪上以饱和硫酸铝水溶液为参比测定。-->所述的氧化硅-氧化铝可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。例如一种具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，为德国Condea公司生产的Siral系列氧化硅-氧化铝。一个优选的，制备N值为0.1-1的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的方法是，首先制备一种拟薄水铝石与水的混合液，之后引入一种含硅化合物的溶液、老化并干燥，所述的老化条件为：pH值7.5-11、温度75-120℃条件下进行、时间6-24小时，优选为：pH值8-10、温度80-98℃、时间12-24小时。所述干燥为常规干燥，干燥温度可以是80-300℃、干燥时间可以是2-24小时，优选的干燥温度为100-150℃、干燥时间为4-20小时。所述的拟薄水铝石与水的混合液的制备方法，可以是直接将任意一种市售的拟薄水铝石与水混合得到，也可以是采用常规制备拟薄水铝石的方法制备。例如，可以是将至少一种含铝化合物的溶液与一种碱或酸的溶液混合、成胶并老化，所述老化的条件：pH为7-8.5，温度为30-75℃、时间为5-120分钟。所述的含铝化合物选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝、烷氧基铝、烷基铝中的一种或几种，优选为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝中的一种或几种。所述的碱为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。所述的酸为质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；优选的氧化物为二氧化碳。所述含硅化合物的溶液的引入是将含硅化合物的溶液同所制备的拟薄水铝石与水的混合液混合，例如，可以是在搅拌下将含硅化合物的溶液加入到拟薄水铝石与水的混合液中，也可以是将含有含硅化合物的溶液同拟薄水铝石与水的混合液并流加入反应容器中，含硅化合物溶液的浓度和用量使最终的氧化硅-氧化铝中含有5-60重量％的氧化硅，优选为10-45重量％。所述的含硅化合物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。-->按照本专利技术提供的方法，一个优选制备具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的实施方案包括以下步骤：(1)将一种含铝盐的溶液与一种碱溶液或酸溶液并流加入到反应容器中进行成胶反应，反应条件：pH值为6.5-8.5，温度为30-75℃；(2)将步骤(1)生成的产物在pH 7-8.5，温度30-75℃下老化5-120分钟；(3)在搅拌下，将一种含硅化合物的溶液加入到步骤(2)得到的产物中；(4)在pH 8-10，80-98℃下老化步骤(3)得到的产物12-24小时；(5)洗涤、过滤步骤(4)得到的产物；(6)干燥步骤(5)得到的产物，得到所述的氧化硅-氧化铝。按照本专利技术提供本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种柴油加氢处理催化剂的制备方法，包括将一种氧化硅－氧化铝、氧化铝和／或氧化铝的前身物及Ｙ型分子筛混合、成型并焙烧，之后在焙烧后的混合物中引入至少一种第Ⅷ族和至少一种第ⅥＢ族金属组分，其中，所述氧化硅－氧化铝具有拟薄水铝石结构，以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中含有１－７０重量％的氧化硅－氧化铝、１－６０重量％的Ｙ型分子筛、５－８０重量％的氧化铝，以氧化物计，１－１５重量％的第Ⅷ族金属组分、１０－４０重量％的第ⅥＢ族金属组分。
【技术特征摘要】
1、一种柴油加氢处理催化剂的制备方法，包括将一种氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身物及Y型分子筛混合、成型并焙烧，之后在焙烧后的混合物中引入至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分，其中，所述氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构，以催化剂为基准，各组分的用量使最终催化剂中含有1-70重量％的氧化硅-氧化铝、1-60重量％的Y型分子筛、5-80重量％的氧化铝，以氧化物计，1-15重量％的第VIII族金属组分、10-40重量％的第VIB族金属组分。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的N值为0.1-1，焙烧后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝；所述的N＝P1/P2，P1为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的N值为0.2-0.8，焙烧后含有10-45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化铝。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的制备方法包括：制备一种拟薄水铝石与水的混合液，之后引入一种含硅化合物的溶液、老化并干燥，所述的老化条件为：pH值7.5-11、温度75-120℃、时间6-24小时，所述的干燥条件为：温度80-300℃、时间2-24小时，所述含硅化合物溶液的浓度和用量使最终的氧化硅...
【专利技术属性】
技术研发人员：辛靖，董松涛，聂红，石亚华，胡志海，蒋东红，曾双亲，李大东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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