多孔耐热层组合物、隔膜及使用隔膜的电化学电池制造技术

本发明专利技术披露隔膜的多孔耐热层组合物、包括由所述组合物形成的多孔耐热层的隔膜及包含所述隔膜的电化学电池。所述多孔耐热层组合物包含：选自包含至少一个可交联官能团的单体、寡聚物及聚合物中的一者，或其混合物；溶剂；引发剂；在约300nm至约700nm范围内的平均粒径(D50)X；及第二无机粒子，具有在0.1X至0.4X范围内的平均粒径(D50)，其中所述第一无机粒子与所述第二无机粒子的重量比在7∶3至约8.5∶1.5范围内。所述隔膜当在约150℃下暴露约1小时的时候热收缩率小于或等于约10％，并且当在约230℃下静置约10分钟时不会破裂。

Porous heat resistant layer composition, diaphragm and electrochemical cell using diaphragm

The invention discloses a porous heat resisting layer composition of the diaphragm, including a diaphragm of the porous heat resisting layer formed by the composition and an electrochemical cell containing the diaphragm. The porous heat-resistant layer comprises at least one selected from the group comprising crosslinkable functional monomers, oligomers and polymers in a solvent, or mixtures thereof;; initiator; from about 300nm to about 700nm in the range of the average particle size of X (D50); and two inorganic particles, with the 0.1X to 0.4X within the scope of the average particle size (D50), wherein the first inorganic particles and the second inorganic particle weight ratio between 7 to 3 to about 8.5 to 1.5 range. When the membrane is exposed for about 1 hours at about 150 degrees, the heat shrinkage rate is less than or equal to 10%, and it will not rupture when it is stationary for about 10 minutes at about 230 degrees Celsius.

【技术实现步骤摘要】
多孔耐热层组合物、隔膜及使用隔膜的电化学电池相关申请的交叉引用本申请要求2016年4月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0045506号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本披露涉及具有高耐热性的多孔耐热层组合物、包含由所述多孔耐热层组合物形成的多孔耐热层的隔膜及包含所述隔膜的电化学电池。
技术介绍
用于电化学电池的隔膜是指电池中隔开正电极与负电极并因此维持离子导电性及进行电池的充电和放电的隔层。另一方面，当电池外部短路时，高电流在其中流动，产生热量，增加电池温度并且开始热失控，并因此，电池可能由于电解质溶液蒸发或发热而出现安全阀故障、爆炸等问题。为了防止所述问题，可以使用包含由热可熔树脂形成的多孔材料的隔膜。所述隔膜可以在特定温度下熔解并阻止断路，由此执行关断功能，停止电池反应并抑制放热。然而，由于相较于小型可再充电电池，大型可再充电电池辐射的热量相对较少，并因此在短路及类似情形期间大量放热，使得内部电池温度可以在数秒内增加至大于或等于约200℃，甚至是约400℃至约500℃。於此，由热可熔树脂形成的隔膜不仅在熔解期间阻止断路，而且甚至是熔解自身并且刚好熔毁(meltdown)(韩国登记专利第10-0775310号)。熔毁使电极接触并且再次使短路电流在其中流过，由此保持放热状态并导致热爆炸。因此，需要提供在使大型可再充电电池中的内部温度在数秒内增加至大于或等于约200℃高温的环境下不破裂，而且维持形状并具有较小热收缩率的隔膜。[现有技术][专利参考](专利参考1)韩国登记专利公开案第10-0775310号(2007.11.08.)
技术实现思路
本披露的目的是提供一种隔膜及使用所述隔膜的电化学电池，所述隔膜在使电池内部温度于数秒内增加至约200℃的环境下不会破裂，并且由于较小热收缩率而能够维持形状。确切地说，本披露的目的是提供这样一种隔膜，所述隔膜当在约150℃下暴露约1小时的时候热收缩率小于或等于约10％，并且当在约230℃下静置约10分钟时不会破裂。根据一个示例实施例，隔膜的多孔耐热层组合物包含：选自包含至少一个可交联官能团的单体、包含至少一个可交联官能团的寡聚物及包含至少一个可交联官能团的聚合物中的一者或其混合物；溶剂；引发剂；平均粒径(D50)X在约300nm至约700nm范围内的第一无机粒子；及平均粒径(D50)在0.1X至0.4X范围内的第二无机粒子，其中第一无机粒子与第二无机粒子的重量比在7∶3至约8.5∶1.5范围内。根据一个示例实施例，所述第二无机粒子的平均粒径(D50)可大于或等于约50nm。根据一个示例实施例，所述包含至少一个可交联官能团的单体、所述包含至少一个可交联官能团的寡聚物及所述包含至少一个可交联官能团的聚合物例如是化学式1的单体、化学式1的寡聚物及化学式1的聚合物：[化学式1]其中，在化学式1中，X1至X3独立地是氧亚乙基；X4是氧亚乙基或C1至C10烷基；R1至R4独立地是选自以下官能团的基团：(甲基)丙烯酸酯基、羟基、羧基、酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基、硫醇基、C1至C10烷氧基、乙烯基及杂环基；a1至a4独立地是在1至10范围内的整数；n1至n3独立地是在0至10范围内的整数；及n1至n4中至少一个是在1至10范围内的整数，其条件是当X4是所述氧亚乙基时，n4是在1至10范围内的整数及m是1，以及当X4是C1至C10烷基时，n4是1及m是0。根据一个示例实施例，所述多孔耐热层组合物还可包含非交联型粘合剂。根据一个示例实施例，所述非交联型粘合剂例如是选自以下的粘合剂：聚偏二氟乙烯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，或其混合物。根据一个示例实施例，选自所述包含至少一个可交联官能团的单体、所述包含至少一个可交联官能团的寡聚物及所述包含至少一个可交联官能团的聚合物中的所述一者或其所述混合物与所述非交联型粘合剂的重量比可在约2∶8至约5∶5范围内。根据另一示例实施例，隔膜包括：多孔衬底；及安置于所述多孔衬底的一个表面或两个表面上的多孔耐热层，其中所述多孔耐热层包含交联型粘合剂；非交联型粘合剂；平均粒径(D50)X在约300nm至约700nm范围内的第一无机粒子；及平均粒径(D50)在0.1X至0.4X范围内的第二无机粒子，当在约150℃下暴露约1小时的时候，热收缩率小于或等于约10％，当在约230℃下静置约10分钟时不会发生破裂，弹性模数大于或等于约500兆帕(MPa)，并且硬度大于或等于约25N/mm2且小于或等于约35N/mm2。根据一个示例实施例，所述第二无机粒子的平均粒径(D50)可大于或等于约50nm。根据一个示例实施例，所述交联型粘合剂例如是由选自化学式1的单体、化学式1的寡聚物及化学式1的聚合物或其混合物中的一者形成：[化学式1]其中，在化学式1中，X1至X3独立地是氧亚乙基；X4是氧亚乙基或C1至C10烷基；R1至R4独立地是选自以下官能团的基团：(甲基)丙烯酸酯基、羟基、羧基、酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基、硫醇基、C1至C10烷氧基、乙烯基及杂环基；a1至a4独立地是在1至10范围内的整数；n1至n3独立地是在0至10范围内的整数；及n1至n4中至少一个是在1至10范围内的整数，其条件是当X4是所述氧亚乙基时，n4是在1至10范围内的整数及m是1，以及当X4是C1至C10烷基时，n4是1及m是0。根据一个示例实施例，所述非交联型粘合剂例如是选自以下的粘合剂：聚偏二氟乙烯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，或其混合物。根据一个示例实施例，所述第一无机粒子与所述第二无机粒子的重量比可在约7∶3至约8.5∶1.5范围内。根据另一示例实施例，电化学电池，确切地说可再充电锂电池包含根据所述示例实施例的隔膜。根据一个示例实施例的隔膜具有小热收缩率及优良的热/破裂特征，并因此即使在使大型可再充电电池中的内部温度在数秒内增加至大于或等于约200℃的环境下也不会破裂，而且维持形状。确切地说，所述隔膜当在约150℃下暴露约1小时的时候热收缩率小于或等于约10％，并且当在约230℃下静置约10分钟时没有破裂。此外，其弹性模数大于或等于约500MPa且小于或等于约700MPa，并且其硬度大于或等于约25N/mm2且小于或等于约35N/mm2，由此展现形状维持性。附图说明图1是显示电化学电池的分解透视图。具体实施方式在下文中，详细地描述本披露的实施例。在本说明书中未描述的披露内容可以是本领域技术人员在本披露的技术或类似领域中完全了解和传达的，并因此在本文中省去。根据一个示例实施例的隔膜包含多孔衬底和安置于多孔衬底的一个表面或两个表面上的多孔耐热层。所述多孔衬底可以具有多个孔并且一般可以是用于电化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种隔膜的多孔耐热层组合物，其特征在于，包括：选自包含至少一个可交联官能团的单体、包含至少一个可交联官能团的寡聚物及包含至少一个可交联官能团的聚合物中的一者或其混合物；溶剂；引发剂；第一无机粒子，具有在300nm至700nm范围内的平均粒径X；及第二无机粒子，具有在0.1X至0.4X范围内的平均粒径，其中所述第一无机粒子与所述第二无机粒子的重量比在7∶3至8.5∶1.5范围内。

【技术特征摘要】
2016.04.14 KR 10-2016-00455061.一种隔膜的多孔耐热层组合物，其特征在于，包括：选自包含至少一个可交联官能团的单体、包含至少一个可交联官能团的寡聚物及包含至少一个可交联官能团的聚合物中的一者或其混合物；溶剂；引发剂；第一无机粒子，具有在300nm至700nm范围内的平均粒径X；及第二无机粒子，具有在0.1X至0.4X范围内的平均粒径，其中所述第一无机粒子与所述第二无机粒子的重量比在7∶3至8.5∶1.5范围内。2.如权利要求1所述的隔膜的多孔耐热层组合物，其中所述第二无机粒子的平均粒径大于或等于50nm。3.如权利要求1所述的隔膜的多孔耐热层组合物，其中所述包含至少一个可交联官能团的单体、所述包含至少一个可交联官能团的寡聚物及所述包含至少一个可交联官能团的聚合物是化学式1的单体、化学式1的寡聚物及化学式1的聚合物：[化学式1]其中，在化学式1中，X1至X3独立地是氧亚乙基；X4是氧亚乙基或C1至C10烷基；R1至R4独立地是选自以下官能团的基团：(甲基)丙烯酸酯基、羟基、羧基、酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基、硫醇基、C1至C10烷氧基、乙烯基及杂环基；a1至a4独立地是在1至10范围内的整数；n1至n3独立地是在0至10范围内的整数；及n1至n4中至少一个是在1至10范围内的整数，其条件是当X4是所述氧亚乙基时，n4是在1至10范围内的整数及m是1，以及当X4是C1至C10烷基时，n4是1及m是0。4.如权利要求1所述的隔膜的多孔耐热层组合物，所述多孔耐热层组合物还包含非交联型粘合剂。5.如权利要求4所述的隔膜的多孔耐热层组合物，其中所述非交联型粘合剂是选自以下的粘合剂：聚偏二氟乙烯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，或其混合物。6.如权利要求4所述的隔膜的多孔耐热层组合物，其中选自所述包含至少一个可交联官能团的单体、所述包含至少一个可交联官能团的寡聚物及所述包含至少一个可交联官能团的聚合物中的所述一者或其所述混合物与所述非交联型粘合剂的重量比在2∶8至5∶5范围内。7.一种隔膜，其特征在于，包括：多孔衬底；以及在所述多孔衬底的一个表面或两个表面上的由如权利要求1所述的隔膜的多孔耐热层组合物形成的多孔耐热层。8.如权利要求7所述的隔膜，其中所述多孔耐热层包含具有由选自化学式1的单体、化学式1的寡聚物及化学式1的聚合物中的一者或其混合物所形成的交联结构的粘合剂：[化学式1]其...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔宰洪，高彰鸿，裵壬赫，徐东完，陈牧延，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR