氧化锆挤出物制造技术

一种制备煅烧的氧化锆挤出物的方法，包括如下步骤：ａ．制备一种可成型面坯，该步骤包括混合并揉制颗粒氧化锆与溶剂得到总固含量为５０－８５ｗｔ％的混合物，ｂ．挤出所述可成型面坯形成氧化锆挤出物，和ｃ．干燥并煅烧所述氧化锆挤出物；特征在于所述颗粒氧化锆包含不超过１５ｗｔ％的非单斜晶氧化锆的氧化锆。按照本发明专利技术制备的煅烧的氧化锆挤出物表现出明显改善的压碎强度，并且适合在很多化学方法中用作催化剂或催化剂载体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化锆挤出物
本专利技术涉及煅烧的氧化锆挤出物的制备及其作为催化剂或催化剂载体的用途。
技术介绍
氧化锆(或二氧化锆)是一种公知的材料，已知该材料可在各种方法中用作催化剂载体或催化剂。氧化锆可以以各种成型体或成型颗粒如球型、圆柱型、环状(中空圆柱体)及不太对称的形状如细粒应用。可制备具有各种横截面形状的圆柱体，如三叶状、四叶状、星状和圆形。成型的颗粒氧化锆可以由氧化锆粉末开始通过颗粒放大方法来制备。可以应用多种方法实现颗粒放大，如加压压实、凝聚和喷雾法。这些方法在Perry的Chemical Engineers Handbook，McGraw-HillInternational Editions(1984)ISBN 0 07-049479-7，第8-61页中有述。加压压实在催化剂的情况下是特别合适的，这是因为其会产生强度较大的颗粒。加压压实可以通过多种方法来实施，例如挤出(其中可成型混合物通过配有合适模板的挤出机而挤出，得到圆柱状颗粒)、辊压(得到不太对称的细粒状颗粒)或压片(产生具有非常好的确定形状的颗粒)。为了产生多孔性并增加颗粒的强度，一旦成型后，成型颗粒通常进行干燥并随后进行煅烧。在催化剂情况下，上述这些特性是特别重要的。挤出方法通常优于压片方法，这是因为挤出的生产速率比压片的生产速率在数量级上要大好多倍。另外，压片通常产生较小的孔体积，这对催化剂的应用来说经常是一种限制。挤出方法也优于辊压方法，-->这是因为挤出过程所产生的颗粒具有窄得多的粒度分布。在辊压方法中，压实磨和制粒磨的组合使得颗粒材料具有较宽的粒度分布，而在催化剂领域中，这种较宽的粒度分布通常是不希望的，因为其增加了催化剂颗粒的填充床层中的分散。因此，迄今还无法象其它材料如氧化铝一样用常规挤出设备挤出氧化锆并在煅烧后得到强度适中的载体。由于其具有较高的热稳定性及酸和碱特性，氧化锆是一种令人感兴趣的材料。因此理想的是制备具有足够强度的具有工业重要性的氧化锆挤出物。氧化锆存在于依据通常条件而形成的多种晶体中。因此在环境温度和压力的条件下，氧化锆以一种稳定的单斜晶结构存在。在极大压力或较高温度下，例如通常在450-1000℃下，氧化锆以四角形晶体结构存在。在更高温度下，如在超过1500℃的温度下，形成一种立方体晶体相形式。对于氧化锆特性的全面讨论，参考Kirk-Othmer的″Encyclopedia of Chemical Technology″，第二版，第22卷，651-655页。EP-A-0,510,772(Shell)公开了一种制备氧化锆基催化剂挤出物的方法，该方法包括研磨氧化锆和/或氧化锆前体和溶剂的混合物，并挤出所述混合物，其中所述混合物具有20-60wt％的固含量。EP-B-0,716,883(BASF)公开了一种制备主要包含单斜晶氧化锆的催化剂或载体的方法。该方法包括用氨使锆盐沉积，其中向氨水溶液中加入硝酸氧锆或氯化氧锆溶液，使pH从14降低至6，并进行干燥、煅烧和压片。但是其没有给出制备氧化锆挤出物的例子。US-A-6,034,029(BASF)公开了一种制备二氧化锆粉末的方法，所述二氧化锆粉末基本上为单斜晶的且具有较大的表面积。但其没有给出制备氧化锆挤出物的例子。现在已经令人惊奇地发现，如果用于制备挤出物的氧化锆主要由单斜晶氧化锆组成，则会发现挤出物的强度有显著改善。
技术实现思路
按照本专利技术的一个方面，提供一种制备煅烧的氧化锆挤出物的方-->法，包括如下步骤：a.制备一种可成型面坯，该步骤包括混合并揉制颗粒氧化锆与溶剂得到总固含量为50-85wt％的混合物，b.挤出所述可成型面坯形成氧化锆挤出物，和c.干燥并煅烧所述氧化锆挤出物；特征在于所述颗粒氧化锆包含不超过15wt％的非单斜晶氧化锆的氧化锆。按照本专利技术，还提供一种按照这里所述方法制备的煅烧的氧化锆挤出物。相比于如下氧化锆挤出物，本专利技术制备的煅烧的氧化锆挤出物具有明显改善的压碎强度：由含有超过15％非单斜晶氧化锆的颗粒氧化锆制备的氧化锆挤出物，例如所述氧化锆是四角形和单斜晶氧化锆的混合物，其含有大于15wt％的四角形氧化锆，或者所述氧化锆只由四角形氧化锆组成。具体实施方式本专利技术的关键特征在于所述颗粒氧化锆含有不超过15wt％的非单斜晶氧化锆的氧化锆。因此这里的颗粒氧化锆不含有大量的非单斜晶氧化锆的氧化锆，如立方体或四角形氧化锆。优选地，颗粒氧化锆应该含有不超过约10wt％、更优选为不超过约5wt％的非单斜晶氧化锆的氧化锆。如在R.Jenkins和R.L.Snyder的“Introduction to X-raypowder diffractometry(Chemical analysis Volume 138)”，JohnWiley & Sons，New York(1996)，ISBN 0-471-51339-3中所述，X-射线衍射可以用作确定氧化锆试样中四角形、单斜晶和立方体氧化锆的相对量的方法。在这里应用的合适的颗粒氧化锆源的一个例子为DAIICHIRC-100，其由DDK Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.Ltd.，4-4-14Koraibashi Chuo-ku，Osaka 541-0043，Japan商购得到。在本方法中第一个步骤是制备一种可成型面坯，该步包括对上述-->颗粒氧化锆与溶剂以及任选的添加剂进行混合且揉制得到总固含量为50-85wt％的混合物，所述总固含量优选为55-80wt％，更优选为65-75wt％。如这里所应用，术语″溶剂″指当与颗粒氧化锆和可能存在的钴前体混合时，适合用于制备可成型面坯的任何液体。溶剂可以为本领域中已知的任何合适的溶剂，例如水；醇如甲醇、乙醇和丙醇；酮如丙酮；醛如丙醛；和芳族稀释剂如甲苯。优选的和最方便的稀释剂为水。可以向溶剂中加入任选组分如酸和碱，以在制备可挤出面坯时用作胶溶剂。在本专利技术制备的氧化锆挤出物中，以氧化锆形式存在的锆本身也可以用作催化活性组分。但如果需要的话，进行研磨的混合物也可以包含一种或多种其它的元素源来替代锆或作为除锆以外的催化活性组分，并任选与一种或多种促进剂元素一起使用。因此，混合物可以包含一种或多种选自如下的元素源：元素周期表的第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族元素或镧系和锕系元素。优选的催化活性组分为周期表的第VIII族元素。选自铁、钌、钴、铼、镍、钯、铂、铜和锌的元素源是特别优选的。钴、铁和镍是特别优选的催化活性元素，并且钴是最优选的。混合物也可以有利地包含周期表的第IVB族元素源，该元素可用作促进剂，特别是钛，如果需要，可以与附加的锆源一起使用。在制备这里的氧化锆挤出物时，可以任选应用粘结剂材料。合适的粘结剂包括二氧化硅、氧化铝和二氧化钛等。前述一种或多种元素源在溶剂中可以为可溶的也可以为不溶的。通常包括由有机酸衍生的盐，如乙酸盐、苯甲酸盐、乙醇盐(ethanoates)和丙酸盐；卤化物，例如氯化物、溴化物、碘化物和氟化物；以及其它盐如硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐和氯酸盐。在溶剂中不溶的物质是优选的。已经发现氢氧化物是特别优选的。在本专利技术的一个优选实施方案中，颗粒氧化锆与钴前体和溶剂混合形成可成型面坯本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备煅烧的氧化锆挤出物的方法，包括如下步骤：ａ．制备一种可成型面坯，该步骤包括混合并揉制颗粒氧化锆与溶剂得到总固含量为５０－８５ｗｔ％的混合物，ｂ．挤出所述可成型面坯形成氧化锆挤出物，和ｃ．干燥并煅烧所述氧化锆挤出物 ；特征在于所述颗粒氧化锆包含不超过１５ｗｔ％的非单斜晶氧化锆的氧化锆。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-1-21 60/441,5701.制备煅烧的氧化锆挤出物的方法，包括如下步骤：a.制备一种可成型面坯，该步骤包括混合并揉制颗粒氧化锆与溶剂得到总固含量为50-85wt％的混合物，b.挤出所述可成型面坯形成氧化锆挤出物，和c.干燥并煅烧所述氧化锆挤出物；特征在于所述颗粒氧化锆包含不超过15wt％的非单斜晶氧化锆的氧化锆。2.制备煅烧的钴/氧化锆挤出物的方法，包括如下步骤：a.制备一种可成型面坯，该步骤包括混合并揉制颗粒氧化锆和钴前体与溶剂得到总固含量为50-85wt％的混合物，b.挤出所述可成型面坯形成氧化锆/钴挤出物，和c.干燥并煅烧所述氧化锆/钴挤出物；特征在于所述颗粒氧化锆包含不超过15wt％的非单斜晶氧化锆的氧化锆。3.权利要求2的方法，其中所述钴前体选自氢氧化钴、乙酸钴、硝酸钴、氧化钴及其混合物。4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述颗粒氧化锆包含不超过10wt％的非...

【专利技术属性】
技术研发人员：LA费努伊，JJC吉林斯，HM休斯曼，PW莱诺尔，CMAM梅斯特斯，JJM范弗拉德里恩，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]